葡萄酒中二氧化硫检测方法的对比研究

◎ 胡晓静，林杨斌，何国彪

（广东产品质量监督检验研究院，广东 佛山 528300）

葡萄酒是以葡萄为原料酿造的一种果酒，其成分主要是葡萄果汁（80%以上）以及10%～13%的酒精[1]。为了保持葡萄酒的品质，通常需要添加防腐剂。常见的防腐剂是二氧化硫，具有防止葡萄酒氧化、防腐并保持葡萄酒香味的作用[2]。由于二氧化硫超标会对人体产生危害，如对胃肠、肝肾造成损害，其含量必须严格控制[3-5]。

目前，我国采用标准《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2016）[6]中的方法测定葡萄酒中的二氧化硫。同时，部分机构仍采用氧化法和直接碘量法[7]。为了减少实验误差，综合考虑到研究检测方法的需要，本文通过改变葡萄酒种类、添加还原剂和滴定方式，对比了实验条件对氧化法、蒸馏法和直接碘量法对葡萄酒二氧化硫的影响，以期为提高检测结果准确性提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 实验样品

用作实验的标准样品：红葡萄酒、白葡萄酒，二氧化硫标示值分别为139 mg·L-1、30 mg·L-1。

1.1.2 实验试剂

硫代硫酸钠标准溶液（0.1 mol·L-1）、碘标准溶液（0.1mol·L-1）、重铬酸钾标准溶液（0.1 mol·L-1）、淀粉指示剂（10 g·L-1）、氢氧化钠标准溶液（0.1 mol·L-1）、硫酸标准溶液（0.1 mol·L-1）、维生素C基准物质、去离子水等。

1.1.3 实验仪器

碘量瓶（500 mL）、自动电位滴定仪：优莱博TL7000、非水相酸碱滴定专用复合pH 电极、磁力搅拌器、两性滴定管（25 mL、50 mL）、具有量程的吸量管、真空装置等。

1.2 实验方法

1.2.1 直接碘量法

用计量过的吸量管吸取50.0 mL的样品，置于500 mL碘量瓶中。在冰浴条件下，加入1 mL淀粉指示剂及10 mL硫酸溶液（1+3），搅拌一定时间得到均一溶液。采用自动电位滴定仪滴定样品，观察仪器记录情况。待达到终点，记录仪器显示所消耗的碘标准溶液体积。以水作为空白样品，重复上述操作。后用公式计算，得出最终结果。

1.2.2 氧化法

准备好图1装置，用计量过的吸量管准确吸取20 mL样品至于装置A瓶中，加入10 mL磷酸溶液。开启真空泵，调节好空气流量，持续抽气10 min。取下G瓶，采用自动电位滴定仪滴定样品，观察仪器记录情况。待达到终点，记录仪器显示所消耗的氢氧化钠标准溶液体积。以水作为空白样品，重复上述操作。后用公式计算，得出最终结果。

图1 氧化法所用装置图

1.2.3 蒸馏法

用计量过的吸量管准确吸取10.00 mL样品，置于蒸馏烧瓶中。加入250 mL水，装上冷凝装置，冷凝管下端插入预先备有25 mL乙酸铅吸收液的碘量瓶的液面下，然后在蒸馏瓶中加入10 mL盐酸溶液，立即盖塞，加热蒸馏。当蒸馏液约200 mL时，使冷凝管下端离开液面，再蒸馏1 min。用少量蒸馏水冲洗插入乙酸铅溶液的装置部分。向取下的碘量瓶中依次加入10 mL盐酸、1 mL淀粉指示液，摇匀之后得到均一溶液，采用自动电位滴定仪滴定样品，观察仪器记录情况。待达到终点，记录仪器显示所消耗的碘标准溶液体积。以水作为空白样品，重复上述操作。后用公式计算，得出最终结果。

2 结果与分析

2.1 葡萄酒种类对测定方法的影响

对标准样品进行测试，3种测试方法所得结果如表1所示。结果表明，3种方法测定红葡萄酒中二氧化硫含量的结果相差不大。这是因为使用自动电位滴定仪，避免了终点难以判断的问题，从而保证了测定结果的准确性。但是，测定白葡萄酒中二氧化硫含量的结果，蒸馏法所得结果平均值为23 mg·L-1，与氧化法（28 mg·L-1）和碘量法（28 mg·L-1）所得结果相差较大，且与标准样品给定值30 mg·L-1偏离了-23.3%。另外，氧化法和碘量法平行实验结果相近，但蒸馏法两次平行实验与平均值相对误差分别为+11.5%和-11.5%。这说明，3种方法对红葡萄酒，即二氧化硫含量较大的样品，其测试结果没有明显差异。当测试二氧化硫含量较小的样品时，氧化法和碘量法结果较为可靠，蒸馏法表现出结果不稳定的情况。这是因为二氧化硫含量较低时，考虑二氧化硫溶解平衡，无法达到完全溜出，且蒸馏法难以避免二氧化硫在蒸馏过程中的损失，从而造成结果偏离较大。

表1 葡萄酒种类对测定方法的影响表

2.2 还原物质对测定方法的影响

为了避免由于葡萄酒种类不同带来的影响，采用红葡萄酒标准样品作为研究对象。维生素C作为常用的还原剂、防腐剂，且与二氧化硫具有相似的作用，可以作为代替二氧化硫的添加剂，通常采用直接添加或替代的方法。为了方便研究，本实验采用向标准样品中梯度添加维生素C基准物质。实验采用两次平行实验，取平均值作为测试结果（仅列出平均值），如表2所示。结果表明，随着还原剂添加量的增大，氧化法和蒸馏法测定结果相差不大。直接碘量法的测定结果逐渐变大，增加量速度先快后慢。这是因为直接碘量法的滴定原理为碘单质（氧化剂）与二氧化硫（还原剂）发生反应，由于体系中存在维生素C（还原剂），会消耗更多的碘单质，从而造成结果偏大。

表2 还原物质对测定方法的影响表

2.3 滴定方式对测定方法的影响

因采用控制单一变量法，避免二氧化硫浓度不同造成的影响，采用标准样品红葡萄酒为研究对象，并对比自动电位滴定仪滴定与人工滴定（采用滴定管）所得结果的准确性。表3为两种滴定方式对测定方法的影响。结果表明，采用自动电位滴定仪滴定3种方法测定结果与标准样品标示值相差不大，人工滴定相差较大，具体表现为：①3种方法测定结果与标准样品标示值相差不大。其中，氧化法与标准值最相近，蒸馏法结果偏小，直接碘量法结果偏大。这是因为氧化法和蒸馏法终点容易判断，而直接碘量法判断终点较难。②3种方法平行实验相差结果较大。这可能与滴定管系统误差相比自动电位滴定仪滴定较大有关。

表3 滴定方式对测定方法的影响表

3 结论

本文通过对比了氧化法、蒸馏法和直接碘量法对葡萄酒测定结果的影响，得出了不同实验条件对方法测试结果的影响。结果表明，蒸馏法测定低浓度二氧化硫的样品时具有局限性，还原物质（如维生素C）的添加会使测定结果偏大，直接碘量法不适用于人工滴定。因此，在实际样品检测时应根据样品情况和检测要求选择合适的方法，以减少结果差异和避免误判。