白云鄂博稀土矿区矿工头发中稀土元素含量的调查研究*

高凤吉,刘鹤鸣,吕晓峰,杨增华

(1.内蒙古科技大学包头医学院，内蒙古 包头 014010；2.包头医学院第一附属医院骨科)

稀土元素(rare earth elements,REEs)一般指的是镧到镥的镧系元素和钇、钪的总称，在自然界它们经常共存，并有着相似的理化性质。根据它们的原子序数和原子量，稀土可分为两类：一类是轻稀土元素，包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)；另一类是重稀土元素，包括钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)。我国稀土资源丰富，储量居世界首位。随着稀土在农业、工业、医学等领域的广泛应用，稀土开采及使用不断扩大，稀土暴露引起的健康风险以及矿区环境问题逐渐引起重视[1-2]。

白云鄂博矿区位于内蒙古自治区包头市北部，是世界上最大的稀土多金属矿床之一，始开采于1957年，矿物种类主要有铁、稀土和铌，目前年矿产量达1100万吨。该矿床由三个主要矿带组成：主矿、东矿和西矿，大体为东西走向，长约18 km，面积约48 km2[3]。主矿和东矿均含有走向长度>1 km的铁-稀土矿带，稀土氧化物的比例分别达到5.41 %和5.18 %。矿床中的稀土主要富集在独居石[(Ce，La，Nd，Th)PO4]和氟碳铈矿[(Ce，La)(CO3)F][3]中，二者都是铁矿开采的副产品。该矿为露天开采，矿工有环境暴露和职业暴露风险。为了解白云鄂博矿区矿工体内稀土元素水平，本研究测定了矿工和对照组人群头发中稀土元素含量，为稀土元素暴露的职业防护以及矿区环境治理提供数据支持。

1 对象与方法

1.1对象 暴露组入选标准：白云鄂博矿区工人，30～50岁，工作年限>10年，无高血压、糖尿病、肝肾疾病、严重内分泌系统疾病。对照组入选标准：包头市南部距离白云鄂博矿区135公里处A村庄(该处远离矿区，见图1，无稀土暴露风险)农民，30～50岁，居住时间>10年，无高血压、糖尿病、肝肾疾病、严重内分泌系统疾病，无既往稀土职业接触史。暴露组入选53人，男39人，女14人，年龄(44.7±4.1)岁；对照组入选57人，男37人，女20人，年龄(43.2±4.8)岁，经统计学分析两组人群年龄差异无统计学意义(P>0.05)。两地居民生活习惯相同，饮食均以肉类、奶制品、面食为主，作息规律，运动量中等，部分研究对象有吸烟、饮酒史。标本采集经学院伦理委员会批准(No:BY17-86)，研究对象知情同意。

图1 研究区域地图

1.2方法

1.2.1头发采集及清洗 使用聚乙烯剪刀在头枕部距头皮约10 mm处剪取头发(>1 g)装入清洁信封，并记录编号。去除头发中可见杂质，剪碎至约0.5 cm；机械摇动下持续10 min依次用丙酮、去离子水、去离子水、去离子水、丙酮进行冲洗[4]，倒掉冲洗液，重复上述程序2次；98 %酒精浸泡晾干备用。

1.2.2头发消解 精确称取发样0.15 g，剪碎，加消解液(HNO3∶H2O2=6∶1)3.5 mL，室温下消化过夜，微波加热消解至终点，加适量超纯水降低酸度，冷却后，全部移入10 mL容量瓶内并定容；试剂空白同上配制不加发样。本工作所用试剂均为高纯试剂，超纯水电阻为17.7 M。

1.2.3电感耦合等离子体质谱法检测 使用Elan DRCⅡ型ICP-MS仪(美国PE公司)检测头发样本中15种稀土元素。仪器操作各参数参照文献[5]：(1)电感耦合等离子体参数。RF功率设为1 050 W；冷却气流量(Ar)设为15 L/min；辅助气流量(Ar)设为1.8 L/min；载气流量(Ar)设为0.95 L/min。(2)测量参数。分辨率设为10 %；峰高设为0.8 μ；停留时间设为10 ms；重复次数设为5；测量点峰设为1；循环次数设为10；样品分析时间设为38 s/个；样品提升量设为1 mL/min。(3)质谱仪参数。分析室真空设为1.15×10-3Pa；脉冲电压设为950 V。

1.2.4质量控制 采样人员经过统一培训；样本按统一的方法进行采集、储存；头发消解及元素含量检测由专业人员实施；为验证本检测方法准确性，同时对两份人发国家标准物(GBW09101，国家标准物质研究中心提供)进行稀土元素含量检测。

1.3统计学分析 应用SPSS 22.0进行数据分析，经Shapiro-Wilk检验，数据资料分布不服从正态分布。采用中位数(M)表示稀土元素含量水平，组间比较采用Wilcoxon秩和检验，以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1人发国家标准物中稀土元素含量 标准发样中15种稀土元素含量均在标准值范围内或接近参考值，见表1，证明本研究采取方法准确可靠。

表1 人发国家标准物中稀土元素含量(GBW09101)(ng·g-1)

2.2两组人群发样中稀土元素含量 15种稀土元素均可在两组人群头发中定量测出，见表2、3、4、5。暴露组男性发样中La、Ce、Pr、Nd、Tb、Ho、Tm、Yb共8种稀土元素含量高于对照组，差异有统计学意义(P<0.05)，见表2；暴露组女性发样中La、Ce、Pr、Nd、Tm共5种稀土元素含量高于对照组，差异有统计学意义(P<0.05)，见表3；暴露组男性发样中La、Ce、Pr、Nd、Yb共5种稀土元素含量高于女性，差异有统计学意义(P<0.05)，见表4；对照组男女发样中稀土元素含量差异无统计学意义(P<0.05)，见表5。

表2 暴露组与对照组男性发样中稀土元素含量(ng·g-1)

表3 暴露组与对照组女性发样中稀土元素含量(ng·g-1)

表4 暴露组男、女性发样中稀土元素含量(ng·g-1)

表5 对照组男、女性发样中稀土元素含量(ng·g-1)

3 讨论

头发是一种由α-角蛋白链亚单位构成强层次结构的蛋白质纤维，大多数金属对组成角蛋白的巯基氨基酸具有很高的亲和力，而且结合后的金属离子不易再被吸收，因此相比于血液、尿液标本，机体暴露后暴露物在头发中的浓度较高，而且浓度下降较慢。头发还是一种动态的组织结构，大约以每月10 mm的速度生长，因此头发元素分析不仅可以用作评估当前暴露，对既往暴露的评估也极具价值。此外，头发易于收集、对人体无侵入性、对储存运输要求低、无需冷藏和防腐，这使得其作为一种生物检测材料，在大批量检测方面具有突出优势。综合上述优点，头发元素分析在环境科学、毒理学、营养学、临床医学、考古和法医调查中得到了广泛的应用[6-7]。

在头发元素分析过程中，为了获得可靠检测结果，标准化方法(主要是取样、清洗和样品消解)的选择是尤为重要的。人类头发样本的收集点是头枕部，通常用聚乙烯、钛、钽或不锈钢制成的剪刀在距头皮约10 mm处剪下；丙酮作为一种有机溶剂，可以去除头发表面污染而对内部元素干扰较少，因此国际原子能机构推荐使用丙酮+去离子水清洗为标准化方法；头发消解大多使用强酸，为确保消解充分，消解前发样应剪成小段或磨成粉末，消解过程尽量加热进行。

近年来稀土元素广泛应用于农业、工业、医学等领域，其在生产、应用过程中可以通过多种途径进入人体，在体内蓄积并诱发生物毒性作用，包括肝毒性、肾毒性、神经毒性、遗传毒性、生殖毒性、免疫毒性、致病理性纤维化作用、致骨质疏松作用等[2]。我国稀土资源丰富，分布遍及内蒙古、四川、福建、广东、广西、湖南等地，储量占据全世界的70 %～80 %，稀土生产和应用居世界前列，稀土相关从业人员众多，因此稀土暴露的职业防护及矿区环境治理具有重要意义。

白云鄂博矿区是露天开采，因此除了直接职业暴露外，还存在环境暴露因素。本研究结果显示，暴露组男性人群头发中La、Ce、Pr、Nd、Tb、Ho、Tm、Yb共8种元素含量明显高于对照组男性；暴露组女性人群头发中La、Ce、Pr、Nd、Tm共5种元素含量明显高于对照组女性。分析其原因为长期的环境与职业暴露，导致暴露者体内更多的稀土元素吸收和蓄积，进而引起头发内含量增高。此外，组内分析结果显示，暴露组男性头发中La、Ce、Pr、Nd、Yb共5种稀土元素含量高于女性；而对照组男性与女性头发中各稀土元素含量差异无统计学意义。原因可能是，暴露组男性多为一线工作人员，如选矿工、特殊机械操作员及矿车司机等，较女性有更多的职业暴露机会；此外，稀土元素进入体内后的排出过程是具有性别差异性的，女性可能在低剂量摄入后就启动了自身排出机制，而男性则较为迟钝[8]。

在白云鄂博和江西某稀土矿区进行的类似研究结果显示[9-12]，矿区婴儿、儿童、成人头发中稀土元素含量均高于对照区，说明开采活动已对稀土矿区环境造成了污染；矿区男性头发中稀土元素含量高于女性，说明男性对稀土元素进入体内后的排出反应较为迟钝，职业接触的机会也高于女性；无论是矿区还是对照区，矿工头发中的稀土元素含量均远高于非矿工，表明矿工在职业环境中面临着更高的稀土暴露风险。本研究的结果也展示了这些趋势。

综上，本研究发现白云鄂博稀土矿区矿工发样中多种稀土元素含量高于对照组，且男性矿工发样中多种稀土元素含量高于女性矿工。本研究存在的不足在于仅对两组人群进行了性别分组，未能就年龄、暴露年限等影响因素进行细化研究，另外未能对矿区非矿工居民头发中稀土元素含量进行调查分析。本研究结果仅可为稀土元素暴露的职业防护及矿区环境治理提供数据支持。