加氢裂化尾油生产高黏度指数润滑油基础油的研究

2021-11-23李学王美淇莫娅南李长东刘宗琦

润滑油 2021年5期

李学，王美淇，莫娅南，李长东，刘宗琦

(1.中国石油辽阳石化公司研究院，辽宁辽阳 111003；2.中国石油辽阳石化公司炼油厂，辽宁辽阳 111003)

0 引言

加氢裂化工艺的一次转化率通常为60%～90%，尚有10%～40%的未转化产物，被称做加氢裂化尾油[1]。加氢裂化尾油是加氢裂化装置的副产品。加氢裂化尾油在加氢裂化过程中也获得了很好的加氢改质，具有密度低、硫和氮等杂质含量很低、饱和烃含量高、芳香烃含量低等特点[2]，润滑油馏分段的黏度指数较高，非常适合作为生产高黏度指数润滑油基础油的原料。

中国石油天然气集团公司企业标准《QSY 44-2009 通用润滑油基础油》列出了分类标准。通用润滑油基础油按饱和烃含量和黏度指数的高低分三类共七个品种，其中Ⅰ类分为MVI、HVI、HVIS、HVIW四个品种[3]；Ⅱ类分为HVIH、HVIP两个品种；Ⅲ类只设VHVI一个品种，见表1。

表1 通用润滑油基础油分类

1 加氢尾油的基本性质及加工路线选择

直馏蜡油是由单环长侧链的环烷烃和单环长侧链的芳烃及部分长链正构烷烃组成，加氢裂化后，正构长链烷烃裂解并加氢为小分子烃类，芳烃加氢为环烷烃。因此，加氢尾油的蜡油由单环长侧链环烷烃和部分正构链烷烃组成[4-5]。

加氢尾油是生产低黏度、低倾点、黏度指数大于120的API Ⅱ、Ⅲ类基础油的最佳原料[6]。国外利用加氢裂化尾油主要采用加氢降凝工艺生产润滑油基础油，如Mobil公司的MLDW工艺、英国石油公司的BP工艺等；也有部分采用传统的“老三套”工艺加工制取高档润滑油基础油，如原东德乌布利希炼油厂，将加氢裂化尾油经过溶剂精制、溶剂脱蜡及白土精制后，就可制得黏度指数高达120、氧化安定性优异的基础油[7]。国内的一些石化公司已经利用加氢裂化尾油生产Ⅱ、Ⅲ类基础油。Ⅱ类基础油是通过组合工艺(溶剂工艺和加氢工艺结合)制得，杂质少(芳烃含量小于10%)、饱和烃含量高，热安定性和抗氧性好，低温和烟炱分散性能均优于Ⅰ类基础油[8]。如金陵石化公司南京炼油厂，采用加氢降凝-加氢精制串联的方法，生产出VHV-75和VHVI-100基础油，收率达到55%～58% ，黏度指数大于100[9-10]；Ⅲ类基础油是用全加氢工艺制得，性能上远远超过Ⅰ类和Ⅱ类基础油，尤其是具有很高的黏度指数和很低的挥发性。某些Ⅲ类油的性能可与聚α-烯烃相媲美，其价格却比合成油便宜得多[11]。

现阶段, 加氢尾油没有统一的质量标准, 其性质随着原油性质、加工工艺及操作条件的不同而不同[12]。辽阳石化公司130万t/a加氢裂化装置与100万t/a的加氢裂化装置每年加氢尾油的产量在10万t以上，其主要性质见表2。

表2 辽阳石化加氢尾油性质

表2(续)

从表2可以看出辽阳石化公司的加氢尾油，芳烃含量、硫氮等杂质的含量低，尾油中正构烷烃的黏度指数高，但低温流动性差，是基础油的非理想组分，带有侧链的直链烷烃则具有较好的低温流动性和与正构烷烃相近的黏度和黏度指数，是基础油中的理想组分，可以先经过临氢降凝、热裂化或者酮苯脱蜡，再进行糠醛精制-白土精制来生产高黏度指数润滑油基础油[13]。糠醛为极性溶剂，对芳香烃和饱和烃(包括烷烃、环烷烃)之间有较好的选择性，对不同结构的饱和烃没有明显的选择性，即在糠醛精制中多环环烷烃去除率不高[14]。

白土精制是利用白土的吸附作用脱除基础油中的胶质、沥青质、多环芳烃、杂环化合物以及残余溶剂等。尽管该工艺存在多年，但由于工艺过程简单，精制效果好，目前仍是国内许多炼厂精制基础油的最后一道工序[15]。

2 实验与分析

2.1 临氢降凝-糠醛精制-白土精制

临氢降凝是由加氢尾油生产高黏度指数润滑油基础油工艺技术的核心。临氢降凝在50 mL固定床评价装置进行，由进料系统、反应器和气液分离罐三部分组成，反应器中添加ZSM-5分子筛，反应温度360 ℃，反应压力0.15 MPa，质量空速1.0 h-1，H2载气流量20 mL/min。

收集馏分油进行实沸点蒸馏，切除370 ℃之前组分，收集370～390 ℃、390～410 ℃、410～430 ℃、430～450 ℃、450～470 ℃各馏分；对各窄馏分别进行糠醛精制，体积比1∶3，精制温度为70 ℃；再进行白土精制，白土体积为10%，精制温度80 ℃；收集产品，分别测定黏度，计算黏度指数，如表3所示。470 ℃馏分油颜色太深，呈棕黑色，不再进行精制。依据表3绘制黏度指数曲线图，如图1所示。

表3 窄馏分黏度测定及黏度指数计算

图1 黏度指数曲线

由表3及图1可知，随着馏分段温度的升高，黏度指数越大，但不满足高黏度指数(>90)的要求。将不同的窄馏分段进行调合，得到的组分进行糠醛精制和白土精制，分析黏度，并计算黏度指数，结果如表4所示。

表4 调合宽馏分黏度测定及黏度指数计算

表4(续)

由表4可知调合宽馏分黏度指数与窄馏分相近，仍不满足高黏度指数(>90)的要求。可见，对于辽阳石化加氢尾油，采用临氢降凝-糠醛精制-白土精制的工艺，不能满足生产高黏度指数润滑油基础油的要求。

2.2 热裂化-糠醛精制-白土精制

加氢尾油经400 ℃热裂化、分馏后得到320#有机热载体，实沸点蒸馏，收集380～390 ℃、390～400 ℃、400～410 ℃、410～420 ℃、420～430 ℃、430～440 ℃、440～450 ℃、450～460 ℃、460～470 ℃各馏分，对各窄馏分别进行糠醛精制，体积比1∶3，精制温度为70 ℃，再进行白土精制，白土体积为10%，精制温度80 ℃，分别测定其黏度，并计算黏度指数，如表5所示。

表5 窄馏分黏度测定及黏度指数计算

表5(续)

依据表5绘制黏度指数曲线图，如图2所示。

图2 黏度指数曲线图

由表5及图2所示，在380～470 ℃范围内，黏度指数呈现先下降后上升的趋势，仅有380～390 ℃黏度指数在97以上，但收率太低。

加氢尾油经热裂化、分馏后同时得到300#有机热载体，与320#有机热载体按照一定的比例调合，在70 ℃条件下糠醛精制0.5 h，热载体与糠醛的体积比为1∶3，冷却后分离萃取。然后在80 ℃条件下白土精制0.5 h，白土加入量为10%(体积)，过滤分离，得到润滑油基础油。有机热载体满足GB 23971-2009，见表6。分析不同比例样品的运动黏度并计算黏度指数如表7所示。

表6 有机热载体性质检测

由表7可以看出，300#和320#有机热载体按照7∶3比例调合黏度指数最大，全性质分析如表8所示。

表7 调合有机热载体黏度测定及黏度指数计算

表8 润滑油基础油性质

2.3 酮苯脱蜡-糠醛精制-白土精制

对于溶剂脱蜡来说，选择甲乙酮-甲苯按一定比例混合，组成二元溶剂，具有良好的油、蜡选择性，是非常适合的溶剂。酮苯混合溶剂对油组分的溶剂能力强，同时对石蜡的溶剂能力弱，而且黏度小，腐蚀性小，沸点较低，因此是很理想的脱蜡脱油溶剂。

将加氢尾油与溶剂3∶1(体积比)在50 ℃条件下混合均匀，移入-18 ℃低温试验箱，冷却1 h后，用大量-15～-18 ℃溶剂冲洗过滤，直至无色。然后将脱蜡油进行蒸馏，脱除溶剂，将脱溶剂油与糠醛1∶3(体积比)混合，70 ℃条件下精制1 h，最后在80 ℃条件下白土精制0.5 h，白土加入量为10%(体积比)，过滤分离，得到润滑油基础油。如表9所示。