R1234yf制冷剂配套用冷冻机油的研制

王凯明，白生军，周勇，王燕，张霞玲，魏峰

(中国石油克拉玛依石化有限责任公司，新疆 克拉玛依 834000)

0 引言

在制冷系统中，由于传统含氯元素的氟利昂(CFC)制冷剂对臭氧层具有破坏作用，出于对环境的保护，替代氟利昂(CFC)的无氯制冷剂氢氟烃(HFC)成为了目前的主要制冷剂。但是氢氟烃制冷剂各组分分子极性较大，与非极性的矿物油和烷基苯不相溶。合成酯(POE)型冷冻机油因与R410A具有良好的互溶性，具有可靠的润滑性、优异的热安定性、化学安定性以及材料兼容性，且安全与环保性能良好，已成为其首选润滑油[1]。当前，美孚、福斯、嘉实多、出光等国外各大润滑油公司均有与R410A相匹配的POE型冷冻机油。国内一些科研院所，如中国石化石油化工科学研究院、中科院广州化学研究所、北京燕山石化研究院等自20世纪90年代开始研发与HFC制冷剂相匹配的冷冻机油，并开发出一些性能较优良的新型冷冻机油[2]。但是，目前的研究工作多停留在实验室阶段，鲜有推出获得市场应用的产品。

当前，新一代汽车空调制冷剂替代品的研发主要是围绕氢氟烃R134a的替代展开。对于R134a的替代研究，目前主要的替代品是氢氟烃R1234yf(简称HFOs)制冷剂，HFOs制冷剂是氢氟烯烃的简称，其独特的双键结构使其在大气环境中能够快速分解，从而温室效应很小，温室效应潜能值(GWP)值超低，而且臭氧耗减潜能值(ODP)为零，低毒不可燃。R1234yf是最具代表性的HFOs制冷剂之一[3]。R1234yf作为纯质制冷剂，自2017年1月1日起，在欧洲境内生产和销售的所有新车，将禁止使用GWP高于150的制冷剂，广泛作为汽车空调制冷剂的R134a(GWP=1300)将逐步被淘汰，欧美在新车型上已经普遍使用R1234yf[4-5]。HFOs是最有潜力替代R134a的新一代制冷剂，HFOs安全且环保特性很好，是前景广阔的新一代制冷剂。HFOs与传统的非极性矿物油不相溶，目前适用于R1234yf制冷剂的冷冻机油类型有聚烯烃乙二醇油(PAG)、合成酯(POE)和聚乙烯醚(PVE),合成酯类油(POE)与其具有良好的互溶性[6]、可靠的润滑性[7]、优异的热安定性、化学安定性[8]以及材料兼容性，且安全与环保性能良好，已成为氢氟烃( HFCs)类物质的首选润滑油。但汽车空调压缩机厂商所使用的POE型冷冻机油基本上被国外公司垄断。因此，开发新型POE型冷冻机油将具有显著的经济效益；同时为了丰富公司冷冻机油产品类型，顺应不断提高的环保要求，研发适用于R1234yf制冷剂合成酯型冷冻机油产品，将具有显著的社会效益。

1 技术指标制订

1.1 同类产品规格

通过对国内多家压缩机生产厂的调研，目前汽车空调压缩机使用的酯类冷冻机油均为进口合成冷冻机油。通过与国内某压缩机厂的技术人员沟通和交流，对方提供在用的与R1234yf制冷剂配套使用的酯类冷冻机油，作为项目产品研究的参比样品。提供的在用酯类冷冻机油性质分析数据见表1。在用合成冷冻机油色谱图见图1。

表1 在用酯类冷冻机油性质分析

图1 在用合成冷冻机油色谱图

由表1中的分析数据可以看出， 在用合成冷冻机油具有较好的低温性能、较好的抗磨性能，与R1234yf制冷剂具有较好的相溶性；从图1中的谱图分析可以看出，在用合成冷冻机油结构组成为C5、C7和C9三种有机酸合成的多元醇酯类化合物。

1.2 产品质量指标

根据现有酯类合成冷冻机油的理化性能分析数据，制定本项目研究的酯类合成冷冻机油研制指标，如表2所示。

表2 酯类合成冷冻机油研制指标

2 酯类合成冷冻机油研制

2.1 基础油选择

选取国内某企业生产的酯类合成基础油进行理化性能分析(见表3)发现，新戊基多元醇酯(POE32-2)和双季戊四醇酯(POE32-1)与制冷剂的相容性均较好，但新戊基多元醇酯价格与双季戊四醇酯相比较为便宜，故成为新型冷冻机油基础油的首选。合成酯的两相分离温度与在用合成冷冻机油处于同一水平，可以采用该新戊基多元醇酯基础油作为研究对象进行相关试验研究。合成冷冻机油基础油色谱图如图2所示。

表3 POE32理化性能分析数据

图2 POE32-1合成冷冻机油基础油色谱图

通过对理化性能分析可以看出，此款酯类合成冷冻机油基础油具有较高的黏度指数，具有较好的低温性能，与新型制冷剂R1234yf具有较好的相溶性。从谱图上看，此款冷冻机油基础油是采用C6和C9的有机酸合成的季戊四醇酯。可以作为此项目中的基础油进行性能研究。

2.2 添加剂评选试验

全封闭冷冻机油在压缩机中会经历高、低温的连续循环过程，为了保证油品的使用寿命和压缩机的正常运行，所以要求油品具有好的润滑性和稳定性。由于基础油的性能不能完全满足使用工况中的苛刻条件，所以需要添加相关功能剂来提高油品的使用性能。本研究采用抗氧化添加剂、抗磨添加剂和抗水解稳定剂进行配伍，进一步提高冷冻机油的润滑性和稳定性。

2.2.1 抗氧剂评选试验

采用试验方法 Q/LHY 052-2019 冷冻机油老化试验(开口杯法)对抗氧剂不同加入量的32号合成冷冻机油进行抗氧剂评选测试，试验数据见表4。

表4 不同抗氧剂加入量老化后油样试验数据

试验条件为：温度175 ℃，油样150 mL，催化剂为直径1.0 mm的长度20 cm的铜丝和钢丝，铜丝和钢丝绕成适当长度松散的线圈，老化时间延长为168 h，在试验结束后测定油样的色度和酸值变化量，试验结果结果见图3。

图3 老化后铜丝和钢丝外观

试验结束后，老化后油品外观颜色均变为黄色；随着抗氧剂含量的增大，铜丝颜色逐渐变白，钢丝的颜色逐渐变黑；随着抗氧剂含量的增大，油品老化后产生的酸值逐渐变小，降至0.3 mgKOH/g左右基本不变，由此可确定抗氧剂的加入量为(T+0.3)%较为合适。

2.2.2 抗磨剂评选试验

在压力的作用下，抗磨损性能优良的润滑油，可以使机械得到充分润滑，减少部件之间的摩擦和磨损，防止烧结，从而提高机械效率，减少能源消耗，延长机械的使用寿命。据统计，大约1/3的能量消耗在摩擦上，80%的零件是由于磨损报废的[9]。所以，提高润滑性、减少摩擦及磨损、防止烧结是非常重要的。

在本试验中，选择目前在冷冻机油中最常用的磷酸三甲酚酯(TCP)抗磨添加剂，以法莱克斯极压试验作为筛选手段进行抗磨剂评选，分析方法为SH/T 0187。本项目研究的基础油加入极压抗磨剂进行润滑油极压性能分析并与对市场在用的酯类合成冷冻机油进行了比较。试验分析数据见表5。

表5 不同抗磨剂情况下的Falex极压失效负荷数据

从表5中可以看出，基础油具有较好的抗磨性能，随着抗磨剂含量的增加，油品的抗磨性能逐渐增大，在抗磨剂含量达到(T+0.8)%时，此时的抗磨性能完成超过在用的两款酯类合成冷冻机油的抗磨性能。

2.2.3 水解稳定剂评选试验

酯类合成冷冻机油的水解稳定性易受到添加剂、分子结构、杂质等因素影响。在季戊四醇酯的应用中，为进一步提高其抗磨性能，多使用某些性能优良的抗磨剂，其中磷酸三甲酚酯(TCP)是一类具有良好热稳定性、抗氧化性、耐腐蚀性和抗磨作用的多功能添加剂，与酯类油具有良好的相溶性，常作为抗磨剂应用于酯类合成油中。但有研究表明[10-12]，TCP抗磨剂的加入会促进酯类的水解，使油品酸值极大增加，进而造成油品变质、设备腐蚀等问题，水解机理见图4。红外分析结果表明[13]，含抗磨剂的季戊四醇酯在水解过程中产生了醇类和磷酸类物质，这说明抗磨剂同时发生了水解，且产生的磷酸会进一步电离出H+，从而加强了催化作用，加速了季戊四醇酯的水解。

图4 水解机理方程式

采用企业自建试验方法Q/LHY 052-2019冷冻机油老化实验(开口杯法)对不同加入量水解稳定剂的全配方32号合成冷冻机油进行评选测试。试验条件为：温度175 ℃，油样150 mL，催化剂为直径1.0 mm的长度20 cm的铜丝和钢丝，铜丝和钢丝绕成适当长度松散的线圈，老化时间为168 h，在试验结束后测定油样的色度和酸值变化情况，试验结果见表6，老化后铜丝和钢丝的外观见图5。

表6 不同水解稳定剂加入量的油样老化试验数据

图5 老化试验后铜丝和钢丝外观

从油品老化后油样酸值看，随着水解稳定剂用量的增大，油样的酸值逐渐减小，在水解稳定剂用量相同的情况下，引入金属减活剂，可以降低老化油样的酸值；在金属减活剂用量为(T+0.01)%，水解稳定剂用量为(T+0.1)%的情况下，老化油样的酸值为0.48 mgKOH/g，要低于在用油老化后的酸值。引入金属减活剂后(2#样和9#样对比，3#样和10#样对比)，从油品老化后油样色度来看，油品的外观颜色变浅；随着水解稳定剂加入量的增加，老化后油样棕红色越来越深；在用油老化试验后油样外观颜色呈淡黄色，但催化剂腐蚀较为严重，铜丝完全变黑，钢丝严重镀铜。

综合油品老化后颜色和酸值催化剂腐蚀性考虑，9#方案的老化油样要优于在用老化油样，综合考虑水解稳定剂的加入量为(T+0.1)%。

3 压缩机台架评价试验

为了进一步考察油品在压缩机中的工作可靠性和耐久性，进行了压缩机1000 h加速寿命试验。实验室调合制备了32号酯类合成冷冻机油并进行理化性能全分析，将合格样品送至压缩机厂进行压缩机1000 h加速寿命试验，研制冷冻机油顺利通过压缩机厂的压缩机台架评定，台架试验前后油样分析数据详见表7。

表7 32号酯类合成冷冻机油分析数据

试验结果显示：研制的32号酯类合成冷冻机油经过压缩机1000 h加速寿命试验后，通过对台架试验后油样进行性质分析可以看出，试验后油品理化性能基本未有变化，对油样中金属含量进行分析，发现只有Fe含量略有增加，其余金属含量未有变化。台架试验运行平稳，顺利通过了压缩机台架评定试验，可以满足R1234yf制冷剂用汽车空调制冷压缩机的工况要求。

4 总结

本项目研制了汽车空调新型制冷剂配套用酯类合成冷冻机油，所研制产品与R1234yf制冷剂具有优良的互溶性、优良的润滑性能、低温性能和水解安定性，产品性能与国外同类产品相当。

研制的32号酯类合成冷冻机油已通过用户压缩机台架试验评定，可以满足R1234yf制冷剂用汽车空调制冷压缩机的工况要求。