砷污染耕地钝化剂的筛选与复配

刘 煌，孙小刚，徐茂权，龚亚龙，宋安康，高晓梅

（1. 招商局生态环保科技有限公司，重庆 400060；2. 重庆市南川区农业生态与资源保护中心，重庆 408400）

砷（As）是一种类重金属污染物，由于其较强的毒性及致病性，常与铬、镉、铅、汞并称为“重金属五毒”，被国际癌症研究机构（IARC）定义为I 类致癌物质[1-3]。土壤中的砷经由植物吸收富集通过食物链进入人体，会导致人体肺损伤、外周神经损伤、皮肤病或心血管，严重的甚至导致癌症或畸形[4]。我国土壤中砷的平均含量达11.2 mg/kg，是世界平均值（7.2 mg/kg）的1.5 倍[5]。根据2014 年全国土壤污染状况调查公报，我国土壤中砷超标率达2.7%，砷为我国主要重金属土壤污染物之一[6]。

通过向污染土壤中施用特定的重金属钝化剂，能够降低土壤中重金属的淋溶活性及生物有效性，从而阻断农作物对重金属的吸收和富集，达到修复治理的目的。该方法具有操作简单、成本低、见效快等优点而被广泛研究和使用[7-8]。砷与镉、铅、铜、汞、锌、镍等大多数重金属不同，其在土壤环境中主要以砷氧阴离子（HAsO42-，H2AsO4-，H2AsO3-，HAsO32-）的形式存在[9]，不易被吸附或沉淀，使得常用的重金属钝化剂对砷难以达到理想的钝化效果。笔者以重庆某地砷污染耕地土壤为研究对象，对潜在的钝化剂进行全面筛选，并在对各钝化剂的钝化机理进行分析的基础上，进一步对药剂进行复配研究，以期为砷污染耕地治理提供一种行之有效的钝化剂配方。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试砷污染土壤取自重庆市南川区某砷污染耕地区域，供试土壤pH 值7.86，EC 值222.5 μs，CEC 值31.6 cmol/kg，有机质含量70 mg/kg，铁3.69×104mg/kg，砷26.61 mg/kg，有效砷18.08 μg/kg。

试验用到8 种药剂，分别为腐植酸钠（重庆弘森化工有限公司），腐植酸（重庆天耘化工有限公司），玉米生物炭（华东理工大学），稻壳生物炭（石家庄龙运农业科技有限公司），膨润土（辽宁朝阳联合兴旺矿业公司），沸石（宁波嘉和新材料科技有限公司），熟石灰、七水硫酸亚铁（国药集团化学试剂有限公司）。

主要仪器设备有ICPMS-2030 型电感耦合等离子体质谱仪（日本岛津公司）；XRF-1800 型X 射线荧光光谱分析仪（日本岛津公司）；UV-9000S 型紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；BPH-600 型便携型pH 计（贝尔分析仪器有限公司）；SHA 系列数显水浴恒温振荡器（江苏佳美仪器制造有限公司）；JA5003B 电子分析天平（上海精密科学仪器-天平仪器）。

1.2 试验设计

1.2.1 钝化剂单因素筛选试验采用单因素试验设计，1 种药剂即为1 个处理，以不添加药剂的处理为空白对照（表1），考察不同药剂对土壤中有效态砷含量的降低效果。具体操作：供试土壤经自然晾干，研磨，过5 mm 筛后备用；准确称取0.6 g 药剂加入150.0 g供试土壤中，搅拌均匀，加100 mL 水，再次搅拌均匀，将样品移入聚丙烯盒内密闭养护7 d，样品于50℃烘箱中烘干，研磨过80 目筛待测，每个处理设置2 组平行。

1.2.2 钝化剂复配试验根据单因素试验结果，选取石灰作为沉淀剂及碱性激活剂，腐植酸或沸石作为吸附剂，硫酸亚铁为铁源作为共沉淀剂进行了药剂复配研究，设置2个方案，分别为腐植酸+熟石灰+FeSO4（复配1）和沸石+熟石灰+FeSO4（复配2），不添加药剂为空白对照（表2），考察2 种配方对土壤中有效态砷含量的降低效果。

1.3 考察指标及方法

用土壤中有效态砷含量降低率来表示钝化剂的钝化率，钝化率越高，说明钝化效果越好。具体操作：准确称取10.00 g 待测样品加入50 mL 离心管中，向离心管中加入20.0 mL 浓度为0.5 mol/L 的NaHCO3溶液，常温下以180 r/min 的速度振荡2 h，离心，上清液经过滤后，进行有效态砷的测定[10]。钝化率按式（1）进行计算。同时，参照HJ 802—2016 测定土壤电导率，参照NY/T 1121.2—2006 测定土壤pH 值。

式中：ν 为钝化率（%），C0为对照组土壤中有效砷浓度（μg/kg），Ct为处理组土壤中有效砷浓度（μg/kg）。

2 结果与分析

2.1 钝化剂单因素筛选试验结果

如表1 所示，按照污染土壤质量的4‰进行药剂投加，各药剂对土壤中砷的钝化率由高到低排列依次为熟石灰＞腐植酸＞沸石＞腐植酸钠＞生物炭（稻壳）＞生物炭（玉米）＞膨润土＞硫酸亚铁。在同等药剂添加量的情况下，熟石灰对土壤中砷的稳定效果最好，钝化率达29.4%。这可能是因为熟石灰与土壤中砷酸根离子反应生成难溶性的Ca3(AsO4)2沉淀，降低了有效砷含量[11]。另一方面，供试土壤中铁含量较高，达3.69×104mg/kg，熟石灰的加入促使Fe3+转变为Fe(OH)3胶体，该胶体比表面积较大且表面带正电荷，极易与砷酸根阴离子发生吸附共沉淀，强化了土壤对砷的稳定化效果[2,9,12]。所发生的化学反应式如下：

腐植酸和沸石对土壤中砷有一定的钝化效果，且钝化效果无显著性差异，钝化率分别为17.3%和16.4%。腐植酸分子结构中含有多种活性官能团，能与多种重金属发生吸附、离子交换及络合（螯合）作用，降低重金属迁移活性[13-14]。由于砷酸根与腐植酸表面均带负电，在一定程度上降低了腐植酸对砷的钝化效果[1]。

电导率（EC 值）与土壤中水溶性离子的浓度大小有关，电导率越低土壤中可溶性离子越少，可在一定程度上反映吸附材料的吸附性能[15]。从表1 可知，添加沸石的处理电导率最低，表明沸石吸附了包括砷在内的大量的可溶性离子。这可能是因为沸石特有的骨架结构使其具有较大的比表面积（400～1 000 m2/g），内部孔道中能够存储大量分子，所以其吸附性能明显优于生物炭及膨润土等材料。添加有FeSO4的处理组，对土壤中砷有一定的钝化效果，但不明显。这可能是因为供试土壤中缺乏碱性激活材料促使FeSO4向具有良好吸附、共沉淀性能的Fe(OH)3转变，可通过添加适量碱性材料激活FeSO4的钝化性能。

表1 药剂筛选试验参数及结果

2.2 钝化剂复配试验结果

由表2 可以看出，腐植酸+熟石灰+FeSO4（复配1）和沸石+熟石灰+FeSO4（复配2）这2 个方案均对土壤中砷均有良好的钝化效果，土壤中有效砷含量分别下降39.3%和29.8%，较单一用药效果明显提高。其原因在于：一方面熟石灰可以与土壤中砷酸根离子反应生成难溶性的Ca3（AsO4）2沉淀，降低有效砷含量；另一方面，当熟石灰和硫酸亚铁同时施用时，熟石灰可以促使Fe2+转变为Fe（OH）3胶体，该胶体比表面积较大且表面带正电荷，极易与带负电的砷酸根阴离子发生吸附共沉淀，强化对砷的稳定效果；同时，腐植酸或沸石对砷也具有良好的吸附作用，通过对砷离子的吸附和富集，增加了熟石灰、硫酸亚铁与砷离子的接触机会，各药剂组分之间形成了“吸附—沉淀—共沉淀”的协同增效机制，强化了药剂对土壤中砷的钝化效果。另外，与单一用药不同，复配1 及复配2 方案中特定药剂的用量大幅降低，处理后土壤pH 值未发生明显变化，从而有效避免了因单一药剂用量过大导致土壤pH 值升高产生的田间“烧苗”现象[16]。

表2 药剂复配实验参数及结果

3 结 论

通过药剂筛选得到了熟石灰、腐植酸和沸石这3种对土壤中砷具有良好钝化效果的药剂。对钝化剂钝化机理的分析发现，熟石灰对砷的钝化主要是通过其自身对砷的沉淀作用以及其对土壤中铁钝化效果的活化来实现，腐植酸对砷的钝化主要是通过吸附、离子交换及络合（螯合）作用来实现，而沸石对砷的钝化则主要是通过吸附作用来实现。在单一药剂筛选结果的基础上，获得腐植酸+熟石灰+FeSO4（复配1）和沸石+熟石灰+FeSO4（复配2）2 种复配剂，作用于供试土壤后，土壤中有效砷含量分别下降了39.3%和29.8%，复配剂在大幅度提升钝化效果的同时，有效避免了因单一药剂用量过大使土壤pH 值升高产生的田间“烧苗”现象。