二苯碳酰二肼分光光度法测定海水中六价铬含量

王璐，许岩

（大连市水产技术推广总站，辽宁 大连 116023）

随着社会经济的迅速发展，铬及其化合物作为重要的化工原料广泛应用于工业生产，铬化合物的消费量每年都在增加。在生产过程中不可避免地产生大量含铬废水[1]。铬含有多种价态，主要以三价和六价价态存在，其毒性与存在价态有关[2]，通常认为六价铬的毒性比三价铬高100 倍[3]。一方面，过量铬进入海洋，会在海洋生物体内聚集[4]，引起中毒或死亡，严重影响海洋产业的发展，而且六价铬对环境造成的危害具有持久性，很难消除；另一方面，过量铬随着食物链进入人体，危害人类健康[5]，损害肝肾循环，甚至严重损害神经组织[6-9]，对于海洋生物体摄入量较高的沿海居民来说，风险尤其大[10-11]。目前，六价铬已作为水和废水例行监测中的一项重要指标，是第一类污染物。六价铬的测定有多种方法，二苯碳酰二肼分光光度法因具备干扰少、操作简单、灵敏度高、适用范围广和线性范围宽等特点，被作为测定水体六价铬的经典方法和常用方法[12]，但方法适用范围一般为地表水、地下水和工业废水，不包括海水。现采用二苯碳酰二肼分光光度法对海水中六价铬含量的测定进行探讨，以期为海水中六价铬含量的测定提供技术支撑。

二苯碳酰二肼分光光度法的原理是在酸性溶液中，具有强氧化性的六价铬会将二苯碳酰二肼氧化成为二苯缩二氨基脲，并进一步和六价铬的还原产物三价铬发生反应，生成紫红色络合物，在540 nm 波长处有最大吸收，从而测定海水中六价铬的含量。

1 研究方法

1.1 仪器与试剂

（1）仪器。上海光谱723 型可见分光光度计。

（2）试剂。硫酸（优级纯）、磷酸（优级纯）、二苯碳酰二肼（优级纯）和丙酮（优级纯）均购自天津市科密欧化学试剂有限公司。测定过程中，除另有说明外，试验中所使用的水均为超纯水，所有试剂不含铬。六价铬单元素标准溶液［GBW（E）080257］来自中国计量科学研究院，水质六价铬标准样品（GSB 07-3174-2014），质量浓度为（0.075±0.004）mg/L，来自原环境保护部标准样品研究院。

1.2 显色剂配制

称取0.2 g 二苯碳酰二肼，溶于50 mL 丙酮中，加水稀释至100 mL，摇匀，贮存于棕色瓶，放置于冰箱中。若颜色变深，不能使用。

1.3 六价铬含量测定

（1） 标准曲线。分别准确移取 0.0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0 和 10.0 mL 已 稀 释 100倍的六价铬单元素标准溶液于10 支50 mL 具塞比色管中，用水稀释至标线，制备一系列浓度范围的含六价铬标准溶液。加入0.5 mL 硫酸溶液（1+1）和 0.5 mL 磷酸溶液（1+1），摇匀。加入 2.0 mL 显色剂，摇匀5~10 min 后，在540 nm 波长处，分别用10 和30 mm 比色皿，以水为参比，测定吸光度（Abs），扣除空白试验测得的吸光度后得到试验标准曲线。

（2）样品测试及加标回收率试验。对六价铬标准样品和多份海水样品进行测定，并选取实际样品进行加标，加标量为 0.002，0.020 和 0.120 mg/L，重复试验6 次，计算加标回收率。

（3）准确度、精密度和定量限。根据1.3（2）中得到的样品测试值，与标准值进行比较，并计算相对标准偏差（RSD）。连续测定试剂空白10 次，依据测量值标准差3 倍与标准曲线斜率比值所对应的浓度确定定量限。

（4）测定时间与稳定性。选取1.3（1）中六价铬标准溶液高、中、低3 个点进行连续测定，记录吸光度值，观察其波动情况，进一步确定标准溶液测定最佳时间和存放时长。

2 结果与讨论

2.1 线性关系

10 和30 mm 比色皿测得的各六价铬吸光度见表 1，两组 ρ（六价铬）为0.000~0.200 mg/L 时与吸光度均呈良好线性关系，10 mm 比色皿测得曲线方程为 y=0.614 1 x-0.000 7，r=0.999 2，30 mm 比色皿测得曲线方程为y=1.848 7 x-0.003 4，r=0.999 7。低浓度范围内，10 mm 比色皿测定灵敏度较低，同时最高浓度点吸光度值示数较低，考虑到海水中六价铬含量一般较低，为方便试验，选择30 mm 比色皿进行测定，并利用测得的线性方程进行结果分析。

表1 六价铬的吸光度及线性方程

2.2 准确度、精密度和定量限

按试验方法测定了样品，结果如表2 所示，9 份海水样品的六价铬质量浓度为0.004 0~0.020 8 mg/L，均在2.1 所得的线性曲线范围内。所得准确度、精密度和定量限结果见表3 和表4，测定结果均在标准值范围内，其RSD 均不超过5%，方法定量限为0.001 3 mg/L。

表2 不同海水样品试验结果

表3 准确度和精密度试验结果

表4 定量限试验结果

2.3 回收率

回收率见表5，在样品中加入低、中、高浓度标准源液，其整体回收率为85%~115%，3 个梯度的平均回收率分别为95%，97%和93%，在可接受范围内，说明试验结果比较理想。

表5 回收率试验结果

2.4 测定时间和稳定性

标准曲线配置后进行连续吸光度值测定，结果如表6 所示。在标准曲线配置后15 min 内，3个浓度均可达到最大吸光度值且比较稳定，30 min 时高浓度标准点吸光度值略有下降，超过30 min 之后，吸光度值变化较为明显。因此，为使试验结果更准确，建议标准曲线在配置后15~30 min 内完成测定，同时考虑到反应充分性，以静置5~10 min后测定为宜。

表6 标准测定时间和稳定性试验结果

3 结论

试验表明，二苯碳酰二肼分光光度法测定海水中六价铬含量，检测成本低、操作简单、准确度高、重现性好，此外，线性关系、定量限、精密度、准确度和回收率能够得到保证，适用于海水中六价铬测定，为今后对试验条件的优化提供了参考。