淖毛湖褐煤分级萃取可溶有机质的组成结构特征及萃余残渣的热转化性能

毛凯敏 ，莫文龙,* ，马凤云,* ，马亚亚 ，王 越,2 ，魏贤勇,3 ，樊 星,3

（1. 新疆大学化工学院，省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，煤炭清洁转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室，乌鲁木齐 新疆，830046；

2. 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，徐州 江苏，221116；3. 山东科技大学 化学与生物工程学院，青岛 山东，266590）

煤的溶剂萃取是研究煤的组成和结构的有效手段[1,2]。煤中的小分子化合物主要通过氢键、范德华力、弱络合键等与大分子骨架结构相互作用。常温萃取可以破坏这些相互作用，但不破坏煤的大分子结构。通过分析不同溶剂对煤萃取后的各级可溶物和最终萃余残渣，一方面，可以为煤结构的建立和验证提供依据；另一方面，煤中小分子组成和结构在一定程度上代表了煤反应性的强弱。通常认为，煤的溶剂萃取是通过溶剂扩散渗透-交联键断裂-煤网络结构打开-有机质溶解的过程进行的[3]。因此，对这几个过程产生影响的试剂或操作都会影响到煤的萃取率。通过以上分析，煤的溶剂萃取主要受到两个因素的影响，一是溶剂对煤的溶解度（这将取决于溶剂和煤的结构和性质）；二是溶剂对煤交联结构的渗透能力。

迄今为止，人们已经试验了几十种单一溶剂或两种及两种以上混合溶剂对煤的萃取性能，仅发现吡啶、乙二胺、N-基吡咯烷酮（NMP）等少数几种溶剂对煤的萃取率较高，且发现混合溶剂往往具有比单一溶剂更好的溶解性能。Ma 等[4]使用甲醇、二硫化碳、丙酮等溶剂对和丰次烟煤进行逐级超声萃取，发现甲醇的萃取产物主要为酯类和醛类等含氧类化合物。王晓华等[5]发现，平朔烟煤CS2萃取物主要由脂肪烃、芳烃和极性化合物等组成，且萃取物中芳烃的含量较高，主要为2−4 环的烷基取代芳烃，而脂肪烃类化合物主要以正构烷烃形式存在。戈军等[6]发现，极性溶剂甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇胺对神华烟煤具有良好的溶胀作用，其中，乙醇胺的溶胀率达到了3.05%，而非极性溶剂四氢萘和苯的溶胀效果并不明显。Iino 等[7]发现CS2与另一种溶剂的1∶1 混合溶剂（体积比）比单一溶剂有更高的萃取率，尤其是CS2/NMP 混合溶剂对某些烟煤具有很高的萃取率。吴法鹏等[8]使用等体积二硫化碳/丙酮混合溶剂对不连沟次烟煤进行萃取，发现萃取产物中芳烃类化合物的相对含量较高。先锋褐煤在超声波辅助作用下，经过二硫化碳、甲醇等溶剂萃取后，萃取物的总收率达到了13.7%[9,10]。本实验采用沸点较低的二硫化碳、甲醇、丙酮以及二硫化碳/丙酮（等体积混合溶剂），对淖毛湖褐煤进行常温超声逐级萃取。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和气相色谱质谱联用仪（GC/MS）对萃取物的组成和结构特征进行分析，进而深入了解淖毛湖褐煤中可溶小分子的组成和结构特征。

同时采用TG-DTG 技术对淖毛湖褐煤和最终萃取残渣进行单一升温速率热解，探讨淖毛湖褐煤经多级萃取后热转化性能的变化[11,12]。

1 实验部分

1.1 煤样和试剂

将淖毛湖褐煤(NL)破碎至200 目以下（< 74 μm），在80 ℃下真空干燥24 h 置于干燥皿中备用。实验试剂为天津永晟精细化工有限公司生产的分析纯试剂，包括二硫化碳、甲醇和丙酮，使用前经旋转蒸发精制。

表1 为NL 的工业分析和元素分析。从表1 可以看出，NL 中挥发分含量和氧含量较高，是一种年轻的褐煤。

表 1 淖毛湖褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of NL

1.2 淖毛湖煤的分级超声萃取

如图1 所示，称取30 g 淖毛湖煤样置于500 mL烧杯中，加入300 mL 二硫化碳（CDS）将烧杯置于超声场中振荡60 min，静置分层后经抽滤获得滤液和滤饼。重复萃取滤饼，直至滤液为无色，以确保能尽量将煤中的可溶性有机质萃取完全。滤液经旋转蒸发浓缩后得到萃取物（E1）和溶剂（循环使用），滤饼干燥后得残渣（R1）。在相同条件下，用甲醇（Methanol）、丙酮（Acetone）、CS2/丙酮等体积混合溶剂（IMCDSAM）依次萃取R1 分别得到萃取物E2、E3 和E4，以及萃余残渣R2、R3 和最终萃余残渣ER。萃取物产率计算公式为wE=mE/mc,daf, 其中，mE为萃取物的质量，mc,daf为干燥无灰基煤样质量。

图1 淖毛湖煤逐级萃取流程图Figure 1 Sequential extraction for NL

1.3 分析表征

1.3.1 FT-IR 表征

利用Bruker VERTEX FT-IR 型傅里叶变换红外光谱仪对E1−E4、ER 和NL 中的官能团进行分析。样品在真空条件下干燥10 h，用丙酮溶解后滴在溴化钾片上并在钨灯照射下烘干，400−4000 cm−1，扫描分辨率设定为0.4 cm−1，波数精度为0.01 cm−1。

1.3.2 GC/MS 表征

美国惠普公司生产的HP7890/5973 型气相色谱/质谱联用仪（石英毛细管柱为 HP-5MS，60 m×0.25 μm×0.25 μm，Crosslinked 0.5% PH Mesiloxane）；99.999% 的氦气为载气，流量为1.0 mL/min；分流比10∶1，进样口温度300 ℃；程序升温：60 ℃开始5 ℃/min 升至300 ℃保持7 min；EI 源，离子化电压70 eV，离子源温度230 ℃；质量扫描30−500 amu。采用 GC/MS 对E1−E4 进行分析，将所得化合物谱图与 NIST 标准谱图库进行计算机检索对照，根据匹配度或相似度确定化合物的结构。

1.3.3 TG/DTG 表征

称取5 mg 煤样置于SDT-Q600 型热重分析仪的热天平，以10 ℃/min 的升温速率在N2气氛下由室温加热至1000 ℃，可获得样品的失重曲线（TG）和失重速率曲线（DTG）。

2 结果与讨论

2.1 可溶有机质组成与结构特征

2.1.1 萃取物产率

淖毛湖褐煤各级萃取产率见图2。由图2 可知，萃取物的总产率为3.88%，其中，CDS 和丙酮对淖毛湖煤的萃取收率相近，均小于1%，甲醇的萃取收率最高，达到了1.14%，混合溶剂的萃取收率与甲醇接近为1.09%。这四种溶剂的极性顺序为：Methanol > IMCDSAM > Acetone > CDS。如图2所示，四种溶剂的萃取过程明显受到极性效应的影响[13]，溶剂的极性越大，萃取收率越高。其中，CDS和甲醇可以破坏烷烃与烷基之间的缠绕作用以及煤中的弱氢键[14,15]，此外，CDS 还可以破坏芳环之间的π−π 相互作用；丙酮可以破坏游离的小分子含氧化合物的与NL 大分子骨架之间的氢键，经过CDS、甲醇、丙酮和IMCDSAM 逐级超声萃取后，部分在NL 大分子骨架间游离的小分子化合物被萃取了出来。

图2 逐级萃取收率和总萃取收率Figure 2 Yields of sequential extract and total extract

2.2 萃取物GC/MS 分析

2.2.1 族组成分析

各级萃取物的总离子流色谱图（GC/MS）见图3。分析图3 发现，E1 中的化合物共有89 种，以烷烃、芳烃、醇类化合物和酯类化合物为主，其中，烷烃类化合物的含量最为丰富，共检测出了24 种烷烃，且主要以正构烷烃形式存在。此外，E1 中还检测到2 种烯烃、30 种芳烃、3 种醇类化合物、3 种酚类化合物、3 种醚类化合物、1 种醛类化合物、5 种酮类化合物、8 种酯类化合物、8 种羧酸类化合物、1 种酸酐以及1 种硫单质。

图3 E1−E4 的总离子流色谱图Figure 3 Total ion current chromatogram of E1−E4

E2 中由GC/MS 检测出来的化合物共有57 种，主要为烷烃、醇类化合物和酯类化合物，其中，醇类化合物的含量最高，占E2 中化合物总量的72.44%，且主要为链状烷醇。

E3 中的化合物共有52 种，其中，醇类化合物、酚类化合物以及酯类化合物含量较高（相对丰度分别为45.03%、13.52%和32.77%），醇类化合物作为E3 中含量最为丰富的物种，其主要以链状烷醇形式存在。

E4 中共有76 种化合物被GC-MS 检测出来，其中烷烃、烯烃、芳烃、醇类化合物、酚类化合物以及酯类化合物的含量都比较高。

图4 为E1−E4 中各组分的相对含量。由图4可知，烷烃、芳烃、醇类化合物以及酯类化合物在E1 中的相对含量较高，且E1 中烷烃和芳烃的相对含量明显高于E2−E4 中烷烃和芳烃的相对含量，产生这种现象的原因可能来自于两个方面，一方面，由于CDS 的极性较低，根据相似相溶原理，CDS 会将淖毛湖褐煤中极性较低的正构烷烃萃取出来；另一方面，由于CDS 与芳烃苯环之间存在π−π 键相互作用，这有利于CDS 对淖毛湖褐煤中芳烃的萃取[16]。

图4 E1−E4 中各组分的相对含量Figure 4 Relative content distribution of each composition in E1−E4

E2 中醇类化合物的相对含量最高，这与所采用的溶剂为甲醇相关（相似相溶）。此外，由于甲醇能够破坏淖毛湖褐煤中小分子含氧类化合物与大分子骨架间形成的弱氢键，这也导致了E2 中含有较多的含氧类化合物。

丙酮中的氧原子与淖毛湖褐煤的大分子骨架中游离的小分子醇类化合物之间会形成较强的氢键，有利于丙酮从淖毛湖褐煤中萃取出更多的醇类化合物，这与E3 中醇类化合物含量较高相吻合。且由于丙酮中含有羰基，依据相似相溶原理可知，丙酮对于含羰基的化合物具有较好的萃取效果，这与E3 中酯类化合物含量较高相吻合。

对于二硫化碳/丙酮混合溶剂的萃取产物而言，其萃取产物中各组分的分布不仅受到CDS 和丙酮这两种单一溶剂萃取性质的影响，也受到CDS 和丙酮这两种溶剂协同作用的影响，在这两个因素的共同作用下，使得混合溶剂能够破坏褐煤中结合能力更强的氢键以及π−π 相互作用[16,17]，从而导致E4 中烷烃、烯烃、芳烃、醇类化合物、酚类化合物以及酯类化合物相对含量均较高。

2.2.2 DBE-Carbon Number 分析

其中，苯环的DBE 值为4，每增加一个双键或环DBE 值加1。

图5 为E1−E4 中芳烃类化合物的DBE 分布气泡图。由图5 可知，E1 中的芳香族化合物的DBE值为4−19，碳数为10−30，这表明E1 中的芳香族化合物含有1−4 个苯环，且以含有3 个和4 个苯环的芳香族化合物（菲及其同系物、芘）为主。E2 中芳香族化合物的DBE 值主要分布在7−10，碳数分布在12−15，即E2 中的芳香族化合物具有1−3 个苯环，其中，以含有两个苯环的芳香族化合物（苊及其同系物）含量最为丰富。DBE 值为10 的三环芳烃（蒽）是E3 中的主要芳香族化合物，此外E3中还含有少量的单环芳香族化合物（芳胺）。E4 中的环戊基苯类化合物（DBE = 5）含量较为丰富，且还含有少量带有两个和三个苯环的芳香族化合物（DBE 值在7−10）。

图5 E1−E4 中芳烃类化合物及其衍生物的DBE 分布Figure 5 DBE distribution of aromatic compounds and their derivatives in E1−E4

图6 为E1−E4 中醇类化合物的DBE 分布。由图6 可知，E1−E4 中的醇类化合物主要为DBE 值等于0 的饱和脂肪族醇类化合物（链状烷醇），且随着逐级萃取的进行，萃取产物中的醇类化合物的碳数逐渐增加。此外E4 中还含有少量的不饱和脂肪族醇类化合物（DBE 为3）。

图6 E1−E4 中醇类化合物的DBE 分布Figure 6 DBE distribution of alcohol compounds in E1−E4

图7 为E1−E4 中酯类化合物的DBE 分布。如图7 所示，E1 中酯类化合物的主要以脂肪族酯类化合物形式存在，DBE 值为1−3。E2 中的酯类化合物主要是DBE 值为1 和7 的链状脂肪族酯，且DBE = 1 的酯类化合物以链状烷酸甲酯形式存在。DBE 值为6 的邻苯二甲酸二酯类化合物是E3 和E4 中酯类化合物的主要存在形式。

图7 E1−E4 中酯类化合物的DBE 分布Figure 7 DBE distribution of esters in E1−E4

2.3 FT-IR 分析

2.3.1 萃取产物、NL 及ER 的红外分析

利用红外光谱对NL、E1−E4 及ER 进行表征，如图8 所示，3407 cm−1为分子间或分子内羟基缔合氢键的吸收带[18]，峰型宽且弥散。其中，E1 和E4 在此处的吸收峰强度较弱，E2 和E3 在此处的吸收峰较强，可能是甲醇和丙酮与淖毛湖褐煤中的羟基类化合物形成了氢键，从而将含有羟基的小分子化合物从淖毛湖褐煤的大分子网状结构中萃取出来。2922 及2850 cm−1分别为脂肪族−CH2−不对称和对称吸收峰[19,20]，E1−E4 的化合物在此处都有吸收峰，说明各级萃取物中均含有脂肪族化合物或（和）具有脂肪族侧链的化合物。此外，由共轭C=O 振动引起的吸收峰出现在1710 cm−1处，E1−E4 在此处均有吸收峰，说明各级萃取物中可能含有醛、酮或酯类化合物。1461 cm−1处的吸收峰是由苯环碳骨架振动引起的，1377 cm−1处为CH3−的对称弯曲振动吸收峰[21]，700−900 cm−1的吸收峰为芳烃取代产物的特征吸收峰，E1 在719 cm−1有一个较强的吸收峰，表明CDS 的萃取产物中可能含有更多的芳烃取代产物。

图8 E1−E4、NL 及ER 傅里叶变换红外光谱谱图Figure 8 FT-IR of E1−E4, NL and ER

NL 的红外光谱与ER 的红外光谱基本一致，只是吸收峰的强度略有变化，这表明常温超声萃取过程只是将NL 大分子结构中游离的或与大分子结构以弱相互作用结合的小分子化合物萃取了出来，整个萃取过程并未显著破坏煤样的大分子结构。

2.3.2 萃取前后煤样官能团分布特征

为了研究萃取后煤样红外光谱中各官能团相对含量的变化，根据官能团的类型可将红外光谱划分为四个谱带区，分别为羟基吸收峰区、脂肪族吸收峰区、含氧官能团吸收峰区和芳香结构吸收峰区[22−26]。采用Peakfit 分峰软件对NL 和ER 各个谱带区的吸收峰进行分峰拟合。拟合曲线如图9所示，拟合峰的位置和峰面积百分比如表2 所示。

3600−3000 cm−1的吸收峰归属于羟基官能团的 振 动 吸 收 峰，主 要 以OH−N 氢 键、cyclic−OH氢键、OH−ether 氢键、self-associated−OH 氢键和OH−π 氢键这五种氢键形式存在[27]。由表2 可知，经过前四级超声萃取后，self-associated−OH 氢键和cyclic−OH 氢键的相对含量明显降低，分别降低了18.02% 和22.65%，OH−π 氢键的相对含量显著增加，且self-associated−OH 氢键在这五种氢键中占主导地位。

由脂肪族官能团振动所引起的吸收峰主要分布在3000−2800 cm−1。由表2 可知，经过超声萃取后，NL 中的−CH2的相对含量降低了33.15%，−CH3和−CH 的相对含量显著增加，这可能是由于在超声场作用下，与NL 大分子骨架相连的脂肪族侧链发生了断裂。

含氧官能团吸收峰主要分布于1800−1000 cm−1。表2 所示，与 NL 相比，ER 中共轭C=O 的相对含量显著增多，增加了39.24%。而芳香族C=C 的相对含量却降低了10.40%，这主要是因为二硫化碳与NL 大分子骨架中游离的小分子芳香族化合物之间存在π−π 相互作用，这有利于二硫化碳对NL中芳香族化合物的萃取，从而使ER 中芳香族C=C的相对含量降低。

900−700 cm−1的吸收峰是由苯环的面外弯曲振动引起的。如表2 所示，NL 和ER 中的苯环取代基主要以苯环三取代基团为主。经过超声萃取作用，苯环五取代基团的相对含量下降了18.88%，苯环四取代和二取代基团的相对含量略有上升，而苯环三取代基团的总相对含量基本保持不变。

表 2 NL 和ER 中官能团的相对含量及其变化Table 2 Contents and changes of functional groups in NL and ER

2.4 萃取前后煤样的热解特性

2.4.1 热失重特征分析

NL 及ER 的失重与失重速率曲线如图10 所示。由图10 中的TG 曲线可以看出，NL 和ER 的失重曲线基本一致，淖毛湖褐煤与最终萃取残渣的失重量仅相差3.95%；而由DTG 曲线可知，淖毛湖褐煤与最终萃取残渣的失重速率变化趋势基本一致，且最大失重峰温仅差20 ℃。此外，300 ℃以后的失重速率峰主要是因煤样大分子骨架发生热解和缩聚反应而遭到破坏所致。且由DTG 曲线可知，最终萃取残渣在300 ℃后并未出现新的失重速率峰，由此说明超声萃取过程并未显著破坏淖毛湖褐煤的大分子骨架结构。

但在相同的温度下，ER 损失的质量更多，这是因为四级超声萃取过程通过物理溶胀作用使得NL 的结构变得疏松，有利于煤样热解过程中的传热和传质，从而使ER 在相同的温度下失重速率更快，损失的质量更多。

图10NL和ER在10 ℃/min升温速率下的TG和DTG曲线Figur e 10 TGand DTGcurvesofNLandERat aheating rate of10oC/min

2.4.2 热解动力学分析

温度对煤热解过程的影响最为重要，因此，有必要将煤的热解过程划分为不同的温度区间[28,29]。表3 列出了从NL 和ER 的TG 以及DTG 曲线中获得的七个特征温度，根据ti、tm、tn、tf四个特征温度将NL 和ER 的热解过程分为五个阶段，如图11。随着温度的升高，这五个阶段依次为：干燥阶段（室温−ti）、缓慢热解阶段（ti−tm）、快速热解阶段（tm−tn）、快速缩聚阶段（tn− tf）和缓慢缩聚阶段（tf−1000 ℃）。

图11 NL 和ER 在10 ℃/min 升温速率下的TG 和DTG 曲线Figure 11 TG and DTG curves of NL and ER at a heating rate of 10 ℃/min

表 3 NL 和ER 的TG/DTG 曲线中的特征温度Table 3 Characteristic temperatures in TG/DTG curves of NL and ER

为进一步研究四级超声萃取对煤热解过程的影响，采用单一升温速率模型Coats-Redfern 模型对NL 和ER 进行热解动力学分析。Coats-Redfern模型其表达式如下：

当n=1 时：

式中，α 为热解转化率；n为热解反应级数；E为热解活化能，kJ/mol；T为绝对温度，K；φ为升温速率，K/min；R为气体常数，8.314 J/(mol/K)；A为指前因子，min−1。

其中，热解转化率α 为：

热解转化率反映了热解进行的程度，通过研究热解转化率随温度的变化情况，可以粗略地了解不同温度区间内的热解情况。以温度为横坐标，热转化率α 为纵坐标作图，可得热转化率随温度变化关系，见图12。

图12 NL 和ER 的转化率Figure 12 Conversion rates curves of NL and ER

通过图12 可知，在缓慢热解阶段和快速热解阶段中，ER 的热解转化率明显高于NL，这主要是因为缓慢热解阶段是热解的起始阶段，这个阶段会得到少量的煤焦油和煤气。进入快速热解阶段后，NL 和ER 的大分子结构开始快速分解并析出大量的焦油和煤气。而NL 经过四级超声萃取作用后，其大分子骨架虽然没有遭到显著破坏，但孔道结构变得疏松，利于热解过程中的传质传热，同时有利于热解过程所产生气体的扩散，在这些因素的共同作用下，最终使得ER 在缓慢热解阶段和快速热解阶段的转化率高于NL。

为了进一步分析NL 和ER 在快速热解阶段的动力学参数差异，采用Coats-Redfern 模型对NL和ER 快速热解阶段进行动力学拟合，分别取反应级数n等于1、2 和3。线性回归拟合结果如图13所示。根据拟合结果，计算了NL 和ER 在快速热解阶段的动力学参数，见表4。

图13 NL 和ER 快速热解阶段动力学拟合图Figure 13 Kinetic fitting results of NL and ER in the fast pyrolysis stage

如表4 所示，在不同反应级数下，NL 快速热解阶段的活化能数值均比ER 高，表明经过四级超声萃取之后，煤样在快速热解阶段的热解反应更易发生。一方面，NL 在逐级超声萃取过程中被反复溶胀，导致煤结构的交联程度降低，促使煤的大分子网状结构变得疏松；另一方面，溶胀作用还改变了煤样中矿物质与煤分子的结合方式，伴随着溶剂脱除，煤的灰分含量也随之降低[30,31]。以上因素均有利于热解过程的传质和传热，从而使得热解过程所需的活化能降低，使热解过程更容易进行。

表 4 NL 和ER 不同反应级数下的热解动力学参数Table 4 Calculation results of pyrolysis kinetic parameters under different reaction orders of NL and ER

3 结 论

通过NL 和ER 的FT-IR 谱图可以看出，超声萃取过程并没有显著破坏淖毛湖褐煤的大分子骨架结构。对NL 和ER 的红外谱图的不同谱带的分峰拟合结果表明，萃取过程前后，吸收峰的种类没有发生改变，只是吸收峰的强度发生了变化。

NL 和ER 的TG 与DTG 曲线表明，NL 经过超声萃取后，失重速率增大，最终失重量增加。 NL和ER 在快速热解阶段的动力学拟合结果表明，经过超声萃取后，煤样在快速热解阶段的热解过程所需的活化能降低，热解过程更容易进行。

采用GC/MS 对淖毛湖褐煤逐级超声萃取产物进行分析， 发现E1 中芳烃的相对含量在四个萃取产物中最高，主要为带有三个和四个苯环的芳烃类化合物；醇类化合物是E2 中化合物的主要存在形式，且主要为短链的烷醇。E3 中的化合物大部分为含氧类化合物，尤其以醇类化合物、酚类化合物以及酯类化合物居多，且酯类化合物主要以邻苯二甲酸二酯类化合物形式存在；相比于前三种萃取产物，E4 中烯烃的含量显著增加。