Ni 对MoS2 基催化剂活性相及加氢脱氮脱硫性能的影响

刘 娟 ，李文英 ，冯 杰 ，高 翔

（1. 太原理工大学 省部共建煤基清洁能源利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2. 浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

由煤热解焦油或煤直接液化油等煤直接转化液体制取特种燃料、功能化学品和专用化工原料是煤炭清洁高效利用技术的主攻方向之一，亟待解决的核心科学问题是脱除稠环芳香化合物，如喹啉、二苯并噻吩等中的氮、硫原子[1,2]。开发高效适于加氢反应的催化剂是解决问题的关键。目前，最常用的催化剂为负载型Ni(Co)-Mo(W)硫化物。

硫化物活性相有I 型和II 型两种形式，如图1所示。常规制备方法在高温焙烧时产生强金属载体间相互作用（MSI），导致形成大量I 型单层MoS2片晶[3−7]，不利于喹啉、二苯并噻吩等大分子物质吸附和反应。II 型活性相的本征活性是I 型的2 倍[8]，近年来引起广泛关注。总结现有研究发现，获得II 型结构的方法主要有：（1）高温硫化破坏较强的Mo−O−Al 键，但会导致催化剂烧结和边缘位点损失[9,10]；（2）加添加剂或络合剂，如磷、柠檬酸等削弱MSI，但仍需高温焙烧后用高浓度H2S硫化[11−13]；（3）采用MSI 较 弱的 载体，如 活性 炭、SiO2等，但其表面缺乏对反应有利的酸性位点[14,15]；（4）利用硫代金属盐得到多层堆叠的MoS2纳米片晶，且无需高温焙烧和硫化[16,17]，具有良好的应用前景。

图1 两种MoS2 活性相结构示意图Figure 1 Schematic of two types of MoS2 structure

虽然已有研究[16,18 − 20]以四硫代钼酸铵（ATTM）为钼源制备MoS2基加氢脱氮（HDN）和加氢脱硫（HDS）催化剂，但不同制备方法会影响活性相的微观结构、表面元素化学状态、还原性等性质，从而导致催化剂的HDN 和HDS 性能产生差异。添加助金属Ni(Co)能够显著改善MoS2催化剂HDN和HDS 性能[21−23]。然而，助金属Ni 对MoS2活 性相的作用本质尚不明确。如何提高Ni 取代MoS2边缘Mo 原子的能力，在保证较高MoS2分散度的同时，定向合成高活性的II 型Ni-Mo-S 结构，是开发高效NiMo 基硫化物催化剂的技术难点。

本研究通过四硫代钼酸铵热分解法制备了MoS2/γ-Al2O3基催化剂。为了研究助金属Ni 对MoS2活性相的作用本质，考察了Ni 源引入方式和热分解气氛对催化剂表面活性相结构形貌、Ni-Mo-S结构比例等物理化学性质的影响。此外，对比分析了不同制备方法对催化剂在喹啉HDN 和二苯并噻吩HDS 中的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

γ-Al2O3由拟薄水铝石550 ℃焙烧4 h 得到，根据文献[24]中的方法制得ATTM（四硫代钼酸铵）备用。实验所用化学试剂均为市售分析纯。

将ATTM 溶于去离子水中，加入γ-Al2O3载体，超声使其充分浸渍。加入Ni(NO3)2·6H2O 进行原位沉淀，混合物立即变成深棕色。搅拌均匀后60 ℃真空干燥10 h，得前驱体NMS-dry。分别在N2和H2中升温至350 ℃加热3 h，得催化剂NMS-N2和NMS-H2。

将浸渍ATTM 溶液的γ-Al2O3在60 ℃真空干燥10 h 后，N2中250 ℃加热3 h。待样品冷却至室温，浸 渍Ni(NO3)2·6H2O 溶 液。搅 拌 均 匀 后60 ℃真空干燥，在N2中350 ℃加热3 h，得催化剂NMST-N2。

所有催化剂中Mo 和Ni 含量分别按MoO3=10.4%，NiO = 2.6%计。

1.2 催化剂的表征

利 用Rigaku Ultima IV 型 粉 末X 射 线 衍 射（XRD）仪分析催化剂的物相结构。催化剂表面MoS2颗粒的微观结构图像在JEM-2100F 型高分辨透射电镜（HRTEM）上采集，通过统计至少100 个MoS2片晶的长度和堆叠层数得到平均值。依据Quantachrome iQ Autosorb-1 物理吸附仪测得的N2吸附-脱附等温曲线计算得到催化剂的比表面积和孔结构参数。在Micromeritics AutoChem II 2920 化学吸附仪上，分别利用氢气程序升温还原（H2-TPR）和氨气程序升温脱附（NH3-TPD）方法，分析催化剂的还原性和酸性，测试前催化剂在U 型管中Ar 气氛下300 ℃吹扫1 h，以除去表面吸附的气体杂质。在岛津Kratos Analytical AXIS Supra X 射线光电子能谱（XPS）仪上，在单色铝靶光源，高真空条件下测试催化剂表面元素的化学状态，并用污染碳标准结合能284.8 eV 校正。为了减少空气的影响，催化剂热处理降至室温后用N2吹扫1 h，取出、制样、快速转移至进样室抽真空，除去表面吸附杂质。

1.3 催化剂在加氢反应中活性评价

实验中分别选取煤直接转化液体中典型的含氮化合物喹啉、含硫化合物二苯并噻吩作为HDN、HDS 反应的模型化合物。反应在高压固定床反应器上进行。将筛分后的0.1 g 催化剂（0.42−0.85 mm）用石英砂稀释后装填于不锈钢反应管（内径φ9 mm × 壁厚2 mm），且上下用石英砂支撑，确保催化剂位于加热炉恒温区的中部。HDN 反应原料为含1.0%喹啉的环己烷溶液; HDS 反应原料为含0.5%二苯并噻吩的环己烷溶液，以正癸烷为内标物。反应温度340 ℃，压力3 MPa，氢油比600，原料溶液重时空速23.4 h−1。待稳定后，在配置氢火焰离子化检测器的岛津GC2014 气相色谱上对反应产物进行定量分析。实验采用Weisz-Prater和Mears 准则排除了内外扩散限制。HDN 率和HDS 率及产物选择性的计算方法同文献[25,26]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相组成

由图2 可见，前驱体NMS-dry 上只观察到γ-Al2O3的特征衍射峰，表明载体表面原位沉淀生成的NiMoS4是无定形或高分散状态。350 ℃加热后，催化剂在2θ= 13.7°、33.1°、39.1°和58.3°出现较弱的衍射峰，分别对应2H-MoS2相(002)、(101)、(103)和(110) 晶面的特征衍射峰（JCPDS: No. 65-1951）。同时引入Mo 源和Ni 源时，MoS2(002)晶面的衍射峰强度较弱，说明MoS2的堆叠层数较少。而ATTM 先250 ℃热分解成MoS3，再引入Ni 得到 的NMS-T-N2上MoS2(002) 晶面的 特征衍射峰较强，表明其堆叠层数较高。因此，Ni 的引入方式对MoS2晶粒生长有显著影响。同时引入Mo源和Ni 源原位沉淀生成NiMoS4后，能够抑制MoS2晶粒在热分解过程中长大。

图2 载体和催化剂的XRD 谱图Figure 2 XRD patterns of support and catalysts

2.2 催化剂的物理结构性质

所有样品的N2吸附-脱附等温曲线均呈现IV 型回滞环。分别采用Brunauer-Emmett-Teller、Barrett-Joyner-Halenda 法计算样品的比表面积和孔径，取最大相对压力（0.99）时的N2吸附量计算总孔容。如表1，负载活性金属后，样品的比表面积由288 m2/g降低至200 m2/g 左右，最可几孔径略有减小，总孔容由1.03 cm3/g 减小至0.60 cm3/g 左右。然而，三种催化剂的比表面积、最可几孔径和总孔容相差不大，表明Ni 源引入方式和热分解气氛对催化剂的物理结构性质无显著影响。

表 1 样品的物理结构性质Table 1 Physical structure properties of sample

2.3 催化剂表面活性相的微观结构

长度主要集中在4.0−5.0 nm，堆叠层数主要集中在6−7 层。由表2 可知，三种催化剂在MoS2平均片晶长度（LA）和平均堆叠层数（NA）值方面依如下顺序递增：NMS-H2（3.7 nm，3.4）< NMS-N2（3.9 nm，4.2）

表 2 MoS2 片晶平均长度LA、平均堆叠层数NA、分散度fMo 和不同活性位点的比例Table 2 Average length LA, stack number NA, Mo atoms dispersion and fraction of different active sites

图3 催化剂NMS-N2（a）、NMS-H2（b）和NMS-T-N2（c）表面MoS2 的HRTEM 照片Figure 3 HRTEM images of MoS2 over NMS-N2 (a), NMS-H2 (b) and NMS-T-N2 (c) catalysts

图4 硫化物催化剂表面MoS2 片晶长度（a）和堆叠层数（b）的统计分析Figure 4 Histograms of slab length (a) and stack number (b) of MoS2 over the sulfide catalyst

MoS2的活性位点主要位于活性相的边缘。根据“rim-edge”模型[27]，MoS2堆叠层数较高时，反应物能够克服空间位阻限制，在边缘位点上的可接近度增加，表现出较好的加氢活性。然而，堆叠层数过高或片晶过长会导致活性相的分散度降低，边缘活性位点数量减少。因此，对于层状MoS2基催化剂，堆叠层数、片晶长度和活性相分散度的匹配，对改善催化剂性能起关键作用。假设MoS2片晶是理想的六边形结构，MoS2片晶上edge、rim和corner 位点所占比例fe、fr和fc分别可通过公式(1)−(4)计算而得。

式中，ni是长度为Li的片晶数量；niʹ是沿某一条MoS2片晶边缘的Mo 原子数，可由Li(Å) = 3.2(2niʹ−1)计算得到；N是堆叠层数为3−7 片晶的层数；k是 单 层MoS2的 数 量；t是 所 统 计 的MoS2片晶的总数量。

如表2 所示，催化剂表面MoS2片晶的edge/rim 位点比值R的变化规律与平均堆叠层数一致，即NMS-H2（0.58）< NMS-N2（1.09）< NMS-T-N2（1.33）。此外，NMS-H2催化剂表面暴露的具有加氢和氢解能力的rim 和corner 位点比例fr（0.443）和fc（0.073）最高，且具有氢解能力的edge 位点比例fe（0.257）也最高。

根据Kasztelan 等[28]提出的公式(5) 计算了活性相的分散度或活性金属Mo 的暴露程度fMo：

原位沉淀热分解得到的NMS-N2和NMS-H2催化剂表面Mo 分散度相对较高，分别为0.28 和0.29；而分解成MoS3后引入Ni 源的NMS-T-N2催化剂表面Mo 分散度为0.23。

2.4 催化剂的还原特性

当硫化物催化剂被还原时，硫原子发生脱附使活性金属暴露出来，产生的配位不饱和位点或硫空位被认为是活性位点。低温还原峰的峰面积大小决定了活性位点的数量多少[19,29]。如图5，三种催化剂均呈现两个明显的还原峰。N2热处理的NMS-N2和NMS-T-N2都在174 ℃出现第一个弱还原峰，归属于MoS2颗粒中与催化剂表面成键较弱的S 原子，尤其是边缘基团或桥位S 原子的还原[16]。而NMS-H2在209 ℃出现的低温还原峰明显增强。这可能是由于该催化剂表面的Ni对MoS2修饰程度较高，Mo 原子被Ni 原子取代后部分反键轨道被填充，削弱了Mo−S 键，在还原时产生较多活性位点。

图5 硫化物催化剂的H2-TPR 谱图Figure 5 H2-TPR profiles of the sulfide catalysts

高温还原峰面积反映了催化剂表面活性金属的分散度。NMS-N2和NMS-H2的高温还原峰较大，表明同时引入Mo 源和Ni 源时Mo 的分散度较高，与由HRTEM 谱图计算的fMo结果一致。NMSN2在374 ℃出现强高温还原峰，归属于表面较小的MoS2颗粒被部分还原[19]。由于该催化剂表面未完全分解的NiMoS3在H2中易被还原成NiMoS2，因此，其高温还原峰温度较低。NMS-T-N2的高温还原峰温度最高（453 ℃），且峰面积最小，表明其还原性较差。这是由于该催化剂表面活性相的分散度最小，暴露的边缘位点数量最少，因此，较难被还原产生硫空位。

2.5 催化剂的表面酸性

催化剂的表面酸性是影响HDN 和HDS 性能的重要因素之一。如图6 所示，载体和催化剂表面主要有两个很宽的脱附峰。γ-Al2O3上第一个脱附峰为151 ℃，对应于NH3在弱酸位点上的吸附。负载金属硫化物后，低温脱附峰向高温偏移至182 ℃，且峰面积增大，表明弱酸性位点的数量和强度都有所增加。NH3在γ-Al2O3表面的高温脱附峰出现在410 ℃，而在NMS-N2、NMS-H2和NMST-N2上高温脱附峰为495、482 和429 ℃，且峰面积明显增大，说明催化剂表面酸性位点增加。这是因为同时引入Mo 源和Ni 源时Ni 对MoS2的修饰程度较高，产生较多配位不饱和位点，使Lewis酸位点数量增加。

图6 载体和催化剂的NH3-TPD 谱图Figure 6 NH3-TPD profiles of the support and sulfide catalysts

2.6 催化剂表面元素的化学状态

选取Gaussian-Lorentzian 函数对催化剂表面Mo和Ni 元素的XPS 谱图分峰拟合，并用Shirley 背景模式处理基线。Mo 3d电子结合能信号如图7(a)所示，228.5 ± 0.2、231.9 ± 0.2 和229.1 ± 0.2 eV 处的峰分别归属于MoS2(Mo4+)、硫氧化物MoOxSy(Mo5+)和MoO3(Mo6+)的Mo 3d5/2电子。相应地，在高结合能处出现三个Mo 3d3/2电子的谱峰[30,31]。此外，225.6 ±0.2 eV 处的峰归属于S 2p电子。Mo 原子的硫化程度Mosulf(%) = Mo4+/(Mo4++ Mo5++ Mo6+)。如表3，催化剂NMS-H2表面Mo 的硫化程度最高，达47%。

Ni 2p电子结合能信号的谱图如图7(b)所示，853.5 ± 0.2、856.2 ± 0.1 和858.6 ± 0.2 附近的峰分别归属于NiSx、NiMoS 和Ni2+(NiO)物种的Ni 2p3/2电子结合能峰，862.2 ± 0.2 eV 的峰对应Ni 的伴峰[3,30,32]。Ni 原子的硫化程度Nisulf(%) = (NiSx+ NiMoS)/(NiSx+NiMoS + Ni2+)。如表3，NMS-H2 表面Ni 的硫化程度最高，达87%，且NiMoS 活性相比例高达71%。而NMS-N2和NMS-T-N2表面NiMoS 活性相的比例分别约为56%和55%。因此，热分解气氛对催化剂表面NiMoS 活性相的形成起重要作用。H2能促进NiMoS4沉淀在较低温度下还原成NiMoS2。对于NMS-T-N2，250 ℃热分解生成无定形MoS3后，由于表面缺乏晶界、位错等结构缺陷，Ni 较难进入其晶胞结构中修饰MoS2边缘，因此，该催化剂表面NiMoS 活性相的相对比例和Ni 的硫化程度都较低。

图7 Mo 3d(a)和Ni 2p(b)的XPS 谱图Figure 7 XPS spectra of Mo 3d (a) and Ni 2p (b)

表 3 Mo 3d 和Ni 2p 信号的分峰拟合Table 3 Deconvolution results of Mo 3d and Ni 2p signals

2.7 催化剂的HDN 和HDS 反应活性

对三种催化剂在340 ℃和3 MPa 进行喹啉（Q）HDN 和二苯并噻吩（DBT）HDS 性能评价，结果列于表4 和表5 中。喹啉HDN 反应通过两条路径分别生成丙苯（PB）和丙基环己烷（PCH）[33]。由表4 可知，喹啉加氢脱氮率（xHDN）分别为NMST-N2（8.6%）< NMS-N2（12.8%）< NMS-H2（23.8%），且主要产物为不饱和的1,2,3,4-四氢喹啉（14THQ）和5,6,7,8-四氢喹啉（58THQ）。脱氮产物中PCH的比例明显高于PB，表明开环反应主要通过十氢喹啉（DHQ）发生C(sp3)−N 键断裂，而14THQ 开环生成正丙基苯胺(OPA)反应较难进行。此外，反应产物中还检测到少量丙基环己烯（PCHE），这是由于活性相边缘的−SH 基团促进丙基环己胺通过β消除机理发生脱氮反应。

表 4 不同催化剂的喹啉HDN 性能和选择性Table 4 Quinoline HDN activity and selectivity over different catalysts

硫化物催化剂表面主要存在两种活性位点：NiMoS 活性相边缘与Mo 和Ni 有关的硫空位；与Mo 有关的Brønsted/Lewis 酸位点。两者共同提供加氢和C−N、C−S 键氢解的活性中心。从H2-TPR结果看出，NMS-H2催化剂还原时产生的硫空位数量最多；此外，根据NH3-TPD 结果推测，NMS-H2和NMS-N2催化剂表面丰富的酸性位点有利于氢转移和胺质子化反应[34]。因此，这两种同时引入Mo 源和Ni 源的催化剂的喹啉转化率最高。对于硫化物催化剂，喹啉HDN 反应的速控步骤是四氢喹啉加氢饱和生成十氢喹啉。改善HDN 性能的关键是提高催化剂的加氢活性。由于NMS-H2催化剂中Ni 对MoS2边缘修饰程度更高，表面活性金属Mo 的分散度和NiMoS 活性相的比例最高，低温还原产生的硫空位数量最多，且拥有的rim和corner 位点数量也最多，因此，NMS-H2催化剂表现出最好的HDN 性能。

二苯并噻吩HDS 反应也有两条路径：既可以直接氢解生成联苯（BP），也可以先加氢后氢解生成环己基苯（CHB）和联环己烷（BCH）[35]。由表5可知，所制备的催化剂都表现出较好的DBT HDS性能，DBT 加氢脱硫率（xHDS）依次为：NMS-T-N2（81.9%）< NMS-N2（91.6%）< NMS-H2（93.3%），但不同催化剂上得到的产物分布有所不同。NMS-N2的主要脱硫产物为BP（74.8%），其次为CHB（24%）和少量BCH（1.2%）。NMS-H2上BP 的选择性下降至65.3%，而经加氢路径生成的CHB 选择性增加至30.8%。催化剂NMS-T-N2上BP 的选择性最高，达到80.5%，CHB 的选择性则降低至19.1%。“rim-edge”模型认为在rim 位点上二苯并噻吩主要进行加氢和直接脱硫反应，而在edge 位点上进行直接脱硫反应。由于NMS-H2上的rim 位点数量最多，有利于二苯并噻吩通过加氢路径生成CHB 和BCH。

表 5 不同催化剂的二苯并噻吩HDS 性能和选择性Table 5 Dibenzothiophene HDS activity and selectivity over different catalyst

喹啉和二苯并噻吩的分子直径分别为0.77 和0.91 nm，至少需要两层MoS2片晶（单层厚度为0.63 nm[36]）才能使这些大分子杂环化合物克服稠合苯环的空间位阻平躺吸附在MoS2边缘，继而进行加氢反应。虽然以ATTM 为Mo 源易得到II 型多层MoS2片晶，但过度堆叠会导致活性相分散度降低，催化活性下降。同时引入Mo 源和Ni 源，Ni 破坏了S-Mo-S 有序结构，从而抑制MoS2片晶在热分解时过度生长，活性相保持较高分散度；Ni 取代MoS2边缘Mo 原子形成NiMoS 活性相的比例较大；且较小的MoS2晶粒有利于暴露更多rim 和corner 活性位点。此外，热分解气氛H2促进Ni 进入MoS2晶格中取代Mo 原子形成II 型Ni-Mo-S 结构，这种结构不仅有利于产生活性位点[37,38]，而且强化了喹啉和二苯并噻吩的吸附[23]，进而促进两者的活化和加氢反应[39]。因此，NMS-H2催化剂表现出最优的HDN 和HDS 性能。

3 结 论

Ni 对MoS2基催化剂活性相的作用本质是对其微观结构和NiMoS 相形成的影响。Ni 源引入方式相比于热分解气氛对活性相微观结构的影响更大。同时引入Mo 源和Ni 源原位沉淀生成无定形NiMoS4，抑制了热分解过程中MoS2片晶生长，NiMoS 活性相分散度高，可暴露更多具有加氢和氢解活性的rim 和corner 位点。与氮气气氛相比，在氢气氛中热分解更有利于Ni 取代MoS2边缘的Mo 原子形成高活性的II 型Ni-Mo-S 结构，有助于还原条件下产生更多硫空位活性位点。NMS-H2催化剂表现出高的HDN 和HDS 反应活性。