天然碳酸钙磨料粒径对于含氟牙膏性能的影响

黄千钧 刘建国 黎兰清 莫 楠

(广西瑞云化工科技有限公司，广西 合山 546500)

引言

牙膏中所用的天然碳酸钙磨料通常有325目(D97约45μm)和400目(D97约38μm)两种规格，近年来随着牙膏技术的发展和粉碎技术的进步，采用粒径更细的天然碳酸钙磨料已成为一种趋势，但天然碳酸钙磨料粒径对于牙膏性能影响的研究未见报道。为此，将D97粒径10～45μm的天然碳酸钙磨料按同一配方分别制成含氟牙膏，置25℃(或室温)、40℃、50℃老化，定期检测其pH值、总可溶性氟保持率、黏度和磨擦值，以考察天然碳酸钙磨料粒径对于含氟牙膏性能的影响，从而为高细度天然碳酸钙磨料的应用提供必要的基础数据。

1 实验部分

试剂：天然碳酸钙磨料，纯度≥99%，符合QB/T 2317-2012要求，本公司产品；单氟磷酸钠(SMFP)，纯度≥95.0%，天津长芦华信化工股份有限公司；羟丙基瓜儿胶，粘度1350 m Pa·s，商丘创世伟业化工有限公司；羧甲基纤维素钠(CMC)，TM7型，张家港庆余田化工科技有限公司；增稠型二氧化硅，ZI-165型，肇庆金三江硅材料有限公司；其它原料，市售品。

设备：LS-POP(9)激光粒度仪，珠海欧美克仪器有限公司；ZG-5真空制膏机，无锡英那威特机械发展有限公司；PXSJ-216F离子计，配E-201复合pH电极、pF-2-01氟离子选择电极、232-01饱和甘汞电极、T-818-B-6温度电极和JB-10磁力搅拌器，上海仪电科学仪器股份有限公司；DV2T粘度计，配RV升降支架，美国Brookfield公司。

牙膏配方：70%山梨糖醇23，去离子水20.5，糖精钠0.2，无水磷酸氢二钠0.2，苯甲酸钠0.2，SMFP 0.9，十二烷基硫酸钠(K12)2.2，1,2-丙二醇5，CMC 0.3，羟丙基瓜儿胶0.3，增稠型二氧化硅4，天然碳酸钙磨料42，香精1.2，合计100.0。

牙膏制备：①不锈钢杯中称入70%山梨糖醇、去离子水以及糖精钠、无水磷酸氢二钠、苯甲酸钠、SMFP和K12，置电热板上温和加热、搅拌并冷却，得到约45℃透明溶液；②玻璃烧杯中称入1,2-丙二醇、CMC和羟丙基瓜尔胶并搅拌分散，转入上述透明溶液中搅拌均匀，室温放置约10～15min得到胶水；③制膏机釜内加入增稠型二氧化硅、胶水和天然碳酸钙磨料并手工搅拌至无可见粉料后，在真空度约 - 0.09 MPa下以40 Hz转速搅拌、分散20min，再加香精并手工搅拌均匀，仍按上述运行参数抽真空、搅拌、分散10min，取出膏体装管、封尾。

牙膏检测：①pH值，按《牙膏(GB/T 8372-2017)》检测；②总可溶性氟(TSF)，按文献[1]方法检测；③黏度，40℃和50℃老化的牙膏在检测前置25℃烘箱中保温18～24h，25℃烘箱存放的牙膏取出后立即用粘度计检测黏度，测定条件为T-E转子、转速5r/min、测量时间60s；④磨擦值，牙膏置室温老化12周后按《牙膏磨擦值检测方法(GB/T 35832-2018)》检测。

2 结果与讨论

2.1 实验用天然碳酸钙磨料的粒度分布

实验所用天然碳酸钙磨料以激光粒度仪测得的粒度分布数据见表1，其中，样品A和B为雷蒙磨粉碎的产品，样品C、D、E、F和G为环辊磨粉碎的产品，粒度分布宽度系数按颗粒学家T.Allen的定义由(D90-D10)/D50计算得到[2]。

表1 实验用天然碳酸钙磨料的粒度分布数据

由表1可知：同一设备粉碎的天然碳酸钙磨料，其粒度分布的宽度系数随着D97粒径的下降而减小，即粒度分布变窄。

2.2 天然碳酸钙磨料粒径对牙膏pH值的影响

不同粒径天然碳酸钙含氟牙膏经过40℃、50℃老化的pH值变化见图1和图2。

由图1和图2可知：①含氟牙膏的pH值随着天然碳酸钙磨料D97粒径的下降基本呈上升态势，同一牙膏的pH值则随老化时间的延长主要趋于下降且pH波动范围50℃老化的比40℃老化的更大；这与牙膏老化中存在的两个主要反应有关，磨料粒径的下降(比表面积的增大)使得碳酸钙的溶解加快导致牙膏pH值上升，而SMFP逐渐水解出氢氟酸继而与钙离子、磷酸根反应生成不溶性氟磷灰石的同时释放出氢离子则使牙膏pH值逐渐下降，两个反应均随老化温度的增加而加快导致牙膏的pH值波动范围变大；②在两图中pH值变化曲线D97粒径25.4微米的位于D97粒径21.5微米的之上、D97粒径43.9微米的位于D97粒径35.7微米的之上；此系D97粒径25.4微米、43.9微米的天然碳酸钙磨料中含游离碱(夹杂的氢氧化钙或氧化钙)稍多、使得牙膏的pH值偏高所致。天然碳酸钙含氟牙膏在老化中所发生的主要反应如下所示：

图1 不同粒径天然碳酸钙含氟牙膏40℃老化的pH值变化

图2 不同粒径天然碳酸钙含氟牙膏50℃老化的pH变化

CaCO3+ H2O=Ca2++HCO3-+OH-

(1)

Na2PO3F+H2O=2Na++HF+HPO42-

(2)

5Ca2++3HPO42-+HF→Ca5(PO4)3F↓+4H+

(3)

2.3 天然碳酸钙磨料粒径对牙膏TSF保持率的影响

不同粒径天然碳酸钙含氟牙膏经过40℃、50℃老化的TSF保持率变化见图3和图4，其中牙膏25℃/24小时测得的TSF起始值约为1200μg/g。

图3 不同粒径天然碳酸钙含氟牙膏40℃老化的TSF保持率变化

图4 不同粒径天然碳酸钙含氟牙膏50℃老化的TSF保持率变化

由图3和图4可知：①总体而言，含氟牙膏的TSF保持率随着天然碳酸钙磨料D97粒径的下降而下降，同一牙膏的TSF保持率则随老化温度的提高或老化时间的延长而降低；此系磨料粒径的下降(比表面积的增大)、老化温度的增加使得液相中的钙离子或氢氟酸增多继而生成不溶性氟磷灰石的反应加速所致(参见2.2中所述)，老化时间延长则使SMFP的水解、沉淀继续进行之故；②在两图中TSF变化曲线D97粒径25.4微米的与21.5微米的基本重合，D97粒径43.9微米的位于D97粒径35.7微米的之下；这是因为D97粒径25.4微米、43.9微米的天然碳酸钙磨料中含游离碱稍多，其对应牙膏的pH值也偏高(参见图1、图2)，而游离碱在液相中的碱性高于碳酸钙故与水解的SMFP生成不溶性氟磷灰石的反应更快，导致TSF保持率下降较多从而出现上述现象。

2.4 天然碳酸钙磨料粒径对牙膏黏度的影响

不同粒径天然碳酸钙含氟牙膏经过40℃、50℃老化的黏度变化见图5和图6。

图5 不同粒径天然碳酸钙含氟牙膏40℃老化的黏度变化

图6 不同粒径天然碳酸钙含氟牙膏50℃老化的黏度变化

由图5和图6可知：含氟牙膏的黏度基本随着天然碳酸钙磨料D97粒径的下降而增加，同一牙膏的黏度则随老化温度的提高或老化时间的延长而增加。其原因可归为两点：①磨料粒径的下降和老化温度的增加使得液相中的钙离子增加、导致钙离子对CMC的交联效应加剧，而老化时间的延长则导致交联效应继续增加，从而造成膏体黏度的增高；②磨料粒径的下降还使牙膏中的固液界面增多、膏体流动阻力加大，对膏体黏度的增高也有一定贡献[3]。但是两图中黏度变化曲线D97粒径21.5微米的位于D97粒径17.1微米的之上，图5中黏度变化曲线D97粒径33.1微米的与D97粒径25.4微米的基本重合，其原因尚待研究。

2.5 天然碳酸钙磨料粒径对牙膏磨擦值的影响

不同粒径天然碳酸钙含氟牙膏于室温老化12周后测得的牙膏磨擦值见图7。

图7 不同粒径天然碳酸钙含氟牙膏室温老化12周后的磨擦值

由图7可知：含氟牙膏室温老化12周后的磨擦值Ra随着天然碳酸钙磨料D97粒径的下降总体呈增加趋势；此系粒径的下降导致牙膏中的磨料粒子增多、刷磨时同一沟槽内有更多的天然碳酸钙磨料粒子在进行擦磨，其作用叠加使得沟槽易于加深，从而导致牙膏磨擦值变大；另外，粒度分布宽度系数随粒径的下降而变窄，也使得天然碳酸钙磨料粒子擦磨的叠加效应加强，即同一沟槽内有更多尺寸相近的天然碳酸钙磨料粒子在进行擦磨，对增大牙膏磨擦值也应有一定作用，这或许是D97粒径25.4微米牙膏磨擦值偏高的原因所在。

3 结论

天然碳酸钙磨料的粒径对含氟牙膏的pH值、总可溶性氟保持率、黏度和磨擦值均有重要影响：随着天然碳酸钙磨料D97粒径的下降，含氟牙膏的pH值增加、总可溶性氟保持率下降、黏度增加和磨擦值增加；并且天然碳酸钙磨料中的游离碱也使含氟牙膏的pH值增加、总可溶性氟保持率下降。

致谢：本研究的牙膏磨擦值测试数据由云南白药集团健康产品有限公司提供，谨致谢意。