4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯的合成研究

徐雅硕 肖 山

（天津长芦新材料研究院有限公司，天津 300350）

0 前言

4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯，英 文 名4-bromo-3，4，4-trifluoro-3-trifluoromethylbut-1-ene，分子式CF2BrCF(CF3)CH=CH2，C5H3BrF6，相对分子质量256.97，CAS号2546-54-5，沸点79~80 ℃，密度1.66 g/mL。由于该化合物中的C—Br键和C=C双键都是活性位点[1-2]，从而可以通过一系列化学反应为目标化合物提供含氟基团，因此，4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯在未来具有巨大的应用潜力[3-5]。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

原料：液溴，AR，纯度>99%，天津长芦海晶集团有限公司；六氟丙烯，纯度>99.5%，巨化集团；乙烯，纯度>99%，天津市兴盛气体有限公司；过氧化苯甲酰，AR，纯度>99%，天津西恩斯生化科技有限公司；氢氧化钾AR，纯度>99%，天津市风船化学试剂科技有限公司；乙醇，AR，纯度>99%，天津市风船化学试剂科技有限公司。

仪器：安捷伦GC7820A气相色谱仪，美国安捷伦科技公司，用于样品纯度检测；岛津IRAffinity-1傅里叶红外变换光谱仪和布鲁克AVANCE NEO 400液体核磁共振波谱仪，日本岛津仪器公司和布鲁克公司，用于化合物结构分析。

1.2 试验过程

1.2.1 1，2-二溴六氟丙烷的合成

将液溴置于三口烧瓶中，烧瓶下方放置磁力搅拌器，烧瓶上配备有进气管、带有出气口的干冰冷凝器和温度计，烧瓶外用日光灯照射，出气口的气体用另外一个干冰甲醇冷肼收集。然后常温下连续向烧瓶中通入六氟丙烯气体，当烧瓶中液体颜色变成无色后停止通气，继续搅拌30 min，接着用等体积的质量分数为10%的NaHSO3溶液洗涤，再分出下层氟相，用无水MgSO4干燥即得到1，2-二溴六氟丙烷。反应式如下：

1.2.2 1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-丁烷的合成

常温下在干燥、密封性良好的反应釜中加入1，2-二溴六氟丙烷和过氧化笨甲酰(BPO)，加热反应釜至100 ℃，向反应釜中通入乙烯至压力为0.2 MPa。当釜内压力低于0.1 MPa时，继续补加乙烯至压力为0.2 MPa，直到反应釜内压力不再变化，继续反应2 h后使反应釜降温，然后利用釜内压力排出反应釜中液体，液体用干冰甲醇冷肼收集。精馏收集的液体，得到沸点为145 ℃的馏分即为1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-丁烷，未反应的1，2-二溴六氟丙烷可继续用于反应。当1，2-二溴六氟丙烷与乙烯物质的量比为1:1时，主要产物为Ⅱ，还会生成副产物Ⅰ，同时1，2-二溴六氟丙烷与乙烯按物质的量比1:2反应生成产物Ⅲ，副产物Ⅰ与乙烯物质的量比1:1的反应产物为Ⅳ。反应式如下：

1.2.3 4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯的合成

将1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷缓慢滴加入热的KOH和乙醇的水溶液中，边滴加边搅拌，滴加完后继续搅拌30 min，然后分出下层液，水洗后用无水MgSO4干燥，最后经精馏得到沸点为79~80 ℃的馏分即为4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯(纯度>98%)。反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 六氟丙烯通入速率对1，2-二溴六氟丙烷合成的影响

六氟丙烯与液溴反应时主要控制气体通入速率，当六氟丙烯通入速率太大时，来不及反应的六氟丙烯会被干冰冷凝器冷凝回反应瓶中，从而降低反应溶液的温度。温度返降低后六氟丙烯与液溴的反应速率也会降低，最后导致大量的六氟丙烯再回流，而反应也因温度太低而停止。在1 L三口烧瓶中加入1 kg液溴时的最适宜通气速率为100 g/h。

图1为1，2-二溴六氟丙烷的气相色谱谱图，图2为1，2-二溴的红外光谱图。

图1 1,2二溴丙烷的气相色谱谱图

图2 1，2-二溴六氟丙烷的红外光谱图

2.2 反应温度对1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷合成的影响

在1 L反应釜中加入300 g 1，2-二溴六氟丙烷和1 g过氧化苯甲酰，考察了反应温度对试验结果的影响，结果见表1。

表1 反应温度对乙烯加成反应的影响

续表1

由表1可知，当反应温度太低时，1，2-二溴六氟丙烷和乙烯几乎不反应，随着反应温度的升高，产物产率提高，但是当温度高于100 ℃时，副反应增加导致副产物增多，因此，适宜的反应温度为100~110 ℃。

2.3 反应压力对1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷合成的影响

在1 L反应釜中加入300 g 1，2-二溴六氟丙烷和1 g过氧化苯甲酰，设定反应温度为100 ℃，固定反应时间为10 h，设计反应压力为0.1 MPa、0.2 MPa和0.3 MPa分别进行试验，考察反应压力对试验的影响，结果见表2。

表2 反应压力对乙烯加成反应的影响

由表2可知，反应压力对反应结果的影响微弱，在不同压力条件下1，2-二溴六氟丙烷与乙烯反应后各组分比例接近。但是设定反应压力为0.1 MPa时，需要频繁地向反应釜补压，会增加反应操作次数。当反应压力为0.3 MPa时，反应结果没有比低压条件下更好。

2.4 反应时间对1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷合成的影响

考察了反应时间对1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷合成的影响，结果见表3。

表3 反应时间对乙烯加成反应的影响

由表3可知，当反应时间不够长时，1，2-二溴六氟丙烷与乙烯的反应并未完全，将反应时间延长至10 h，1，2-二溴六氟丙烷与乙烯反应得到的主产物Ⅱ产率最高，再继续延长反应时间，副产物增多，主产物Ⅱ产率降低。

2.5 反应温度对4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯合成的影响

考察了反应温度对溴化氢脱除的影响，结果见表4。

表4 反应温度对溴化氢脱除的影响

由表4可知，当反应温度为室温时，1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷在乙醇和氢氧化钾混合溶液中发生溴化氢脱除反应非常慢，原料只有8%发生反应。当温度升高至80 ℃时，1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷在4 h内全部反应生成4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯。如果继续升高反应温度，溶剂和产品就会沸腾，从而需要额外增加冷凝设备来回收产品和溶剂。因此，1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷发生溴化氢脱除反应的最佳反应温度为80 ℃。

图3为4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯的红外光谱图。

图3 4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯的红外光谱图

3 结论

4-溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烯可以六氟丙烯为原料，经溴化、乙烯加成和脱溴化氢3步反应制备而得。六氟丙烯与溴单质反应条件温和，反应后制得的1，2-二溴六氟丙烷纯度较高，无需精馏即可用于下一步反应；1，2-二溴六氟丙烷与乙烯反应的最佳条件：反应温度为100 ℃，反应压力为0.2 MPa，反应时间8 h；1，4-二溴-3，4，4-三氟-3-三氟甲基-1-丁烷脱除溴化氢的最适宜反应温度为80 ℃。