三氟甲烷资源化利用专利浅析

刘宏健 郑冬芳 鬲春利 吕淑宇 李嘉旭 杜 静

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

三 氟 甲 烷（CHF3、R23、HFC-23）是 一 种强温室气体，GWP值为14 800[1]。三氟甲烷是二氟氯甲烷生产过程中产生的一种不可避免的副产物，一般情况下，生产1 t的二氟氯甲烷会产生大约26.2 kg的三氟甲烷[2]。根据《京都议定书》中清洁发展机制（CDM）和碳减排购买协议的规定，需要将三氟甲烷彻底分解破坏或转化为具有更高附加值的化学品。国内外已有将其转化为TFE、

HFP、VDF单体或三氟甲基化试剂的研究，但就目前来看，可采用的三氟甲烷的处理方法主要为热焚烧，此方法是经过联合国环境署审定并在CDM项目中采用的路线。2019年焚烧补助结束之后，如何实现三氟甲烷资源化利用技术工业化是国内企业共同面临的迫切需求。本文旨在为三氟甲烷资源化转化研究提供专利方面的信息资源。

1 专利统计分析

本文专利分析用数据以三氟甲烷为关键词，检索截止日为2020年3月6日，共检索到相关专利78项（同一专利族的所有专利申请统计为1项专利）。将以此数据为基准进行分析。

1.1 专利申请趋势

三氟甲烷资源化专利申请日期最早在1943年，自此后的53年时间里，就三氟甲烷资源化转化技术公开的专利一直控制在1至2件的状态。1997年12月，《京都议定书》正式出台，旨在控制大气中的温室气体含量稳定在一个适当的水平，其规定了6类温室气体，氢氟碳化物（HFCs）也包含其中。自此以后，对于三氟甲烷转化技术的研究开始逐渐增多，专利申请数量也逐渐增加。三氟甲烷资源化专利申请趋势详见图1。

图1 三氟甲烷资源化专利申请趋势图

1.2 专利申请人分布

针对三氟甲烷转化利用技术，国内外有43家高校或企业进行研究并申请了相关专利，排名前10的申请人分别为昭和电工株式会社、霍尼韦尔、杜邦、宾夕法尼亚化学公司、名古屋工业大学、中化蓝天集团有限公司、山东东岳化工有限公司、中央硝子株式会社、浙江工业大学、北京宇极科技发展有限公司。表1为三氟甲烷转化利用技术专利申请人（以第一申请人进行统计）。

表1 三氟甲烷转化利用技术专利申请人

1.3 专利有效性分析

三氟甲烷资源化转化专利中有效（包含审查中）的占比为46%、失效（包含驳回、撤回、授权后放弃、期限届满）的占比为53%。三氟甲烷资源化转化专利有效性详见图2。

图2 三氟甲烷资源化转化专利有效性

2 专利技术内容分析

三氟甲烷资源化转化利用专利的反应类型有13种，依次为作为三氟甲基化试剂、高温热解制备四氟乙烯和六氟丙烯、与碘源反应制得三氟碘甲烷、与甲烷氯化物反应、与氟气反应制备四氟甲烷、与溴反应制备三氟溴甲烷、催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯、与烯烃发生加成反应、作为二氟甲基化试剂、与氯气反应制得中间产物三氟氯甲烷、与甲烷共裂解制备偏氟乙烯、氧化反应制备碳酰氟、与三氧化反应硫制备三氟甲基磺酸。

2.1 作为三氟甲基化试剂

西安近代化学研究所公开了CN103965047A在卤化亚铜、叔丁醇碱金属盐存在下，三氟甲烷与XCH2COOR（X＝Cl，Br，I；R＝H，Me，Et，t-Bu）的化合物反应生成三氟丙酸、三氟丙酸酯。湖北风绿科技股份有限公司专利CN106008199A将三氟甲烷经强碱处理后与CO2反应，酸化后得到三氟乙酸。

南加州大学专利CN103649263A描述三氟甲烷与选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、（叔丁基二甲基）氯硅烷、三（三甲基甲硅烷基）氯硅烷、二氯二乙基硅烷、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、1-蒽醛、呋喃-2-甲醛、二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、查尔酮、4’-甲氧基查尔酮、4’-硝基查尔酮、4,4’-二氟查尔酮、4’-氯查尔酮、苯甲酸甲酯、苄基溴、碘苯、1-碘萘、2-碘苯甲醚、3-硝基碘苯、2-碘甲苯、3-碘-2-甲氧基硝基苯、3-碘三氟甲苯、2-碘吡啶、3-碘吡啶、三甲氧基硼酸酯、三丁基硼酸酯、元素硫、甲酸甲酯或甲酸乙酯的基质在碱存在下发生三氟甲基化反应，反应温度-90~130℃，碱包含烷氧化物（聚烷氧化物）或硅氮烷（聚硅氮烷）的碱金属盐或其组合。实施例1中三甲基氯硅烷与三氟甲烷在六甲基二硅氮烷的甲苯溶液中反应，反应温度-85 ℃，两次蒸馏后三氟甲基（三甲基）硅烷的产率为80%。

江苏长园华盛新能源材料有限公司公开了CN109369474A在低温条件下将三氟甲烷气体通入至烷基锂的非极性溶剂溶液中制备三氟甲基锂。Fundacio Institut Catala d'Investigacio Quimica专利WO2012113726A1将三氟甲烷与铜化试剂形成Cu-CF3络合物。

Nagoya Institute of Technology专利JP2016204275A将三氟甲烷与R-SO2-F在1-叔丁基-4,4,4-[三（二甲基氨基）-2,2-双（三（二甲基氨基）亚磷酰胺] -2λ5,4λ5-邻苯二甲酰溶剂中得到R-SO2-CF3；其专利JP06521710B2、JP05991899B2、JP2018002698A将三氟甲烷与羰基化合物在碱性条件下反应得到含三氟甲基的醇。此外，关东电化工业株式会社专利CN109563016A也是在碱性条件下三氟甲烷与羰基化合物制备全氟烷基醇，从实施例来看目标产物的产率在39%~99%。

Nagoya Institute of Technology专利JP2018203647A使用三氟甲烷作为三氟甲基阴离子的生成剂制备含光学活性的含三氟甲基的氨基酸衍生物。

2.2 高温热解制备TFE和HFP

接触时间对于三氟甲烷高温热解制备四氟乙烯和六氟丙烯至关重要。Pennsalt Chemicals Corporation专利US3009966A描述接触时间短、反应压力低有利于实现高产率的同时又能减少副产六氟异丁烯的生成，但是全氟异丁烯的含量可达18%；其专利GB918971A优选0.000 1s的接触时间，当反应器衬铂镍管，接触时间从0.5 s减少至0.2 s，四氟乙烯和六氟丙烯的收率从89%增加至97%。杜邦专利CN1604886A描述三氟甲烷与氯二氟甲烷共裂解，在相对低温下以较短接触时间反应，产物中的全氟异丁烯少至不可检测到，如果反应器表面是金可抑制全氟异丁烯（PFIB）生成。

Phillips Petroleum专利US3471546A利用含N2的等离子流中三氟甲烷发生热解反应，反应温度1 000~20 000 F，接触时间0.000 1~10 s，反应产物中含有三氟乙腈。杜邦专利US4973773A利用降温控制接触时间，三氟甲烷与热气体（优选氩气，≥2 000 K），0.000 1～0.1 s内快速冷却反应混合物至温度≥800 K，四氟乙烯的产率大于60%。W L Gore Associates Inc专 利US5364990A利用三氟甲烷在水中点燃的方法控制接触时间，利用水充当反应器壁，三氟甲烷主要转化为四氟乙烯，试验装置详见图3。山东东岳专利CN107216233A设计的三氟甲烷热解工艺，提供预热装置，使用氮气稀释三氟甲烷。

图3 专利US5364990A试验装置

Korea Institute of Science and Technology专利US6403848B1公开了三氟甲烷与四氟乙烯热解制备六氟丙烯，在反应器出口处设有淬火柱，防止高温HFP聚合为固体聚合物。北京理工大学专利CN106565410A公开了将三氟甲烷与NH3共热解。

2.3 与碘源制备三氟碘甲烷

此路线的研究热点在于催化剂的种类。F Tech Incorporated专利US5892136A使用选自钾、铷、铯的碱金属或选自Mg、Ba、Ca的碱土金属的盐与选自铂、钌、铑、钯和铱的贵金属盐催化剂，载体选用活性炭。霍尼韦尔专利CN101244979A选用含有具有d1s1构型元素和镧系元素的催化剂，更优地，催化剂促进剂选自过渡金属元素、主族元素。霍尼韦尔US7132578B1和WO2006063241A3专利选用的催化剂为Cs、 K、Rb,、Cu (II)、Hg (II)、Pt (II)、Pd (II)、Co (III)、Mn (III)、 Rh (III)、Ni (II)、V (IV)、TI (III)和Ge(III)的碘化物，硝酸盐，氧化物，溴化物，碳酸盐，氯化物，乙酸盐，乙酰丙酮盐。霍尼韦尔专利JP05788961B2催化剂选自K、La、Pd和Cs的至少一种，反应前先使用包含CF3H的气体处理催化剂，反应后用由氮气和氧气组成的气体再生催化剂。北京宇极CN101219925A专利以选自碱金属（钾、铷或铯）、碱土金属（钡、锶或镁）的盐或碱金属、碱土金属的盐与铜盐形成的组合物为催化剂，附载于多孔载体氟氧化物（氟氧化铝、氟氧化镁或氟氧化铬）上。北京宇极专利CN107376978A催化剂以碱金属（钾、铷、铯）盐、碱土金属（镁、钙、锶、钡）盐、过渡金属（铬、钒、钼、锌、铜、铁、钴、镍）盐、稀土金属（钪、钇、镧）盐中的一种或多种为活性组分，与多孔金属氟化物（氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟化铬）或金属氟氧化物（氟氧化铝、氟氧化镁、氟氧化铬）粉体混合，添加适量的胶黏剂以便成型，采用挤出成型的方式制备催化剂。

巨化专利CN105503515B以一氢全氟代烷、气化的单质碘、氟氮混合气进行连续反应，其中氟氮混合气起到引发剂的作用。

为了避免产生焦炭，延长催化剂的寿命，反应体系中可引入氧气或空气。Tosoh F Tech Inc专利JP2005008543A使用旋转窑型反应器主体或搅拌手段移动固体催化剂，目的在于抑制反应器内的局部发热，防止结焦。

2.4 与甲烷氯化物反应

与四氯化碳的反应，杜邦专利US5146020A催化剂活性组分为Al-Mg氧化物，优选60%~30%Al和40%~70%Mg。

与氯仿的反应，苏威专利EP2172441A1选用的催化剂活性组分选自Mg、Al、Zn、Cr的氟化物，载体为氧化铝、氟化铝、活性炭、氧化铬和氟氧化铬。中化蓝天集团公司专利CN109772377A公开了催化剂AlF3，具有多边棱柱状结构，棱柱宽度为2~10 μm、棱柱长度为2~10 μm。三爱富专利CN103467239B选用的催化剂为镁、铝、锌、铬的金属氟化物或混合物。Nuenchritz Chemie 专利DD231341A1公开了催化剂的制备方法,将500 mL经（NH4）2CO3预处理的活性炭用130 mL 浓度37.8%的氯化铁溶液浸渍，干燥后制得。

与二氯甲烷的反应，中化蓝天集团公司专利CN109748775A催 化 剂 选 自MgF2、Al2O3、部分氟化氧化铝和AlF3中的至少一种；其CN109748776A专利催化剂选自Cr2O3、CrF3和部分氟化的Cr2O3中的至少一种。

与一氟二氯甲烷的反应，浙江工业大学专利CN104628513B使用的催化剂为Cr2O3、Sm2O3/MgO、La2O3/Al2O3，部分氟化的Cr2O3、Cr2O3/石墨及Fe/活性炭，催化剂助剂为La或Sm。

2.5 与F2制备四氟甲烷

Kali Chemie Aktiengesellschaft专利US3414628A公开了三氟甲烷与超过化学计量至少10%的元素氟反应制备四氟甲烷，元素氟的纯度为99%（0.2%四氟化碳、0.8%氧和氮）。

Otkrytoe aktsionernoe obshchestvo专利RU2181352C1原料氟中氧的质量分数为0.05%~0.20%，使用四氟甲烷作为氟气稀释剂。昭和电工专利CN1301947C为了降低含氧化物的含量，控制反应体系内氧气体积分数在0.5%以下，稀释剂为氮气及氟化氢。昭和电工专利US5675046A使用三氟甲烷与氟气的混合气作为反应稀释剂。昭和电工专利TW485154B选用物质的量分数为1%~8%的三氟甲烷，稀释气体系以氟化氢气体作为主成分，氟化氢占总体系的体积比在51 %以上。昭和电工专利CN1161953A亦选用氟化氢和氮气作为稀释气体，三氟甲烷纯度不低于99.95%（杂质为CHClF2和CClF3）。

中化蓝天专利CN109867586A公开了一种在微通道反应器中三氟甲烷与氟气反应连续化生产四氟化碳的方法，反应温度-30~100℃，三氟甲烷的转化率93%~100%，四氟化碳的选择性88.17%~99.76%。

2.6 与溴制备三氟溴甲烷

在催化剂研究上，中央硝子专利JP53034705A催化剂为Cr盐负载于载体α-氧化铝上并进行氟化。Hoechst AG专利DE3046330A1催化剂为氟氧化铝且掺杂了Ti、Fe、Co.Ni 和/或 Mn，掺杂物质量分数为1%~10%。

就引发剂研究上，中央硝子专利JP57021248B2公开了在SO3存在下反应，n(SO3):n(CHF3)为（0.1~1.0）：1.0。Taiheiyo Cement Corp专 利JP56040697B2在氯存在下反应，n(CL2):n(CHF3)为（0.10~0.25）：1.00。Kali Chemie AG专利US4359371A使用引发剂Cl2，波长250~600 nm光照射下三氟甲烷与溴反应，引发剂Cl2的量不超过溴的2倍。Belevtsev E G专利SU1381923A1公开了一种减少溴的损失并提高三氟溴甲烷产率的方法，44 L/min的三氟甲烷在42 ℃下通过液体溴，带走的溴气为35 L/min，将该混合物进料到喷射混合器中，在其中与10 L/min的氯混合，该方法可以将溴的损失减少3.5~8.0倍，生产率提高3.5~5.0倍。

2.7 催化裂解制备TFE和HFP

催化裂解制备TFE和HFP的路线重点在于催化剂的选择，Pennsalt Chemicals Corp专利US3154592A使用氟化铝催化剂，随着反应的进行游离碳会逐渐沉积在催化剂上，导致催化剂活性逐渐降低甚至堵塞催化剂。Pennsalt Chemicals Corp专利FR88152E选用活性炭、IA或IIA金属氟化物或氟化氧化铝作为催化剂，活性炭使用IIA金属氯化物（如MgCl2、SrCl2或 BaCl2）浸渍，金属氟化物优选NaF、KF、LiF、RbF、CsF、MgF2、CaF2、SrF2和BaF2。山 东 东 岳 专利CN109261142A催化剂活性组分为Cs、La、Sm、Pd、Pt、K或Na（优选Cs、La、Sm、Pd或Pt）的氯化物与硝酸盐中的一种或两种以上的组合，载体为Al2O3或AlF3，使用三氟甲烷氟催化剂，改变催化剂结构，有效提升催化剂的抗积碳能力。更进一步地，山东东岳CN109180422A专利催化剂活性组分为CsF、LaF3、SmF3、PdF2或PtF4中的一种或两种以上的组合，载体为AlF3或Al2O3，活性组分的质量是负载型催化剂质量的0.2%~12.0%。

中科院上海有机所专利CN107626291A催化剂的活性组分包括Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Ag、Pd、Pt、Au、W、Re、IrRb（优 选Mn、Cr、Cu、Pd、Zn、Ag、Rb）等中的一种、二种或二种以上，催化剂中活性组分质量负载量为1%~50%，载体选自氧化锆、氧化镁、活性炭、酸处理活性炭、氧化铝等中的一种、二种或两种以上混合。催化剂中还可选择添加或不添加碱金属K、Na、Cs等中的一种、二种或二种以上作为助剂，且助剂金属的物质量分数不高于活性组分和助剂总金属物质量分数的50%。

昭和电工JP9255596A专利公开使用选自元素周期表Ⅷ 、ⅠB、ⅡB、ⅢA的金属氧化物或盐，通过无水氢氟酸或氟气处理获得，当催化剂为Zn、Ni或In时可选择性地制备六氟乙烷。

2.8 与烯烃的加成反应

与烯烃加成制备烷烃。杜邦专利GB570470A涉 及 在Friedel-Crafts（BF3、ZnCl2、FeCl3，AlCl3）催化剂存在且常温下，卤代甲烷（至少三卤代且其中一个是F）和卤代烯烃（至少含有一个除F以外的卤原子且连接在双键的碳原子上，卤原子优选Cl）反应制备含氟卤代烷烃、卤代甲烷是二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷和三氟甲烷，卤代烯烃通式RR1C=CR2X（R、R1和R2为氢、卤素、烷基或卤代烷基，X为卤素，卤素是除F以外的任何卤素，优选氯）。杜邦专利US6262320B1公开了0.3 mol三氟甲烷和0.3 mol四氟乙烯在30 mL六氟丙烯环状二聚体（P2O5干燥）溶剂中，2 g氯氟化铝催化剂下，在50 ℃下振荡反应16 h，获得产率为29.4%的1,1,2,2,3,3,3-七氟正丙烷，副产为聚四氟乙烯。杭州芳环科技有限公司专利CN104529695A公开了三氟甲烷与HCFO-1233zd制备CF3CH2CHClCF3，表面积为200 m2/g的石墨粉末经压片成型、破碎、筛选粒径为14~20目1.0~1.4 mm的颗粒作为催化剂，之后经20%HCl处理的椰壳活性炭作为催化剂，CF3CH2CHCLCF3转化为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

与烯烃加成制备烯烃。陶氏环球专利CN102574755A公开了在四氯化碳、氯、六氯乙烷、三氯甲苯、六氯丙酮一种或多种催化剂存在下，三氟甲烷与三氯乙烯、二氟一氯乙烯、一氟二氯乙烯加成得到相应的卤代丙烯，氯化或氟化目标产物卤代丙烯获得HFO-1234ze。

Imperial Chemical专利US3318963A涉及三氟甲烷与三氟氯乙烯制备六氟丙烯。反应温度700 ℃，接触时间小于1 min，产物中含有20%三氟甲烷、20%三氟氯乙烯和22%六氟丙烯。

2.9 与Cl2反应制备CF3Cl作为原料

霍尼韦尔专利US9029616B2公开了催化剂活性炭，CF3H与Cl2物质的量比为1:3，接触时间15~20 s，产物通过10%KOH碱洗、CaSO4干燥后得到CF3Cl，产率在80%~90%；催化体系氯化铁（1.0 g）、铁粉（0.2 g）和磷酸三丁酯（2.75 g），温度120 ℃，先加入CF3Cl（2.57 mol，267 g），不断搅拌下氯乙烯间歇地加入高压釜中，加入氯乙烯总量为2.7 mol，产物CF3CH2CHCl2收率为82%；当乙烯代替氯乙烯时，产物CF3CH2CH2Cl收率为60%。消去反应可在液相中进行，含有2%甲基三辛基氯化铵的25%KOH溶液加热至40℃，CF3CH2CHCl2转化为HCFO-1233zd，产率为80%~90%，反应也可在气相中进行，使用氟化Cr2O3催化剂，温度400 ℃，HCFO-1233zd产率大于80%。

PCBU服务公司专利CN1732140A涉及在活性炭存在下先用Cl2将三氟甲烷氯化为CClF3，再与乙烯加成、氢取代反应制得三氟丙烯。山东东岳专利CN107162871A公开了三氟甲烷与氯气在活性炭存在下转化为氯三氟甲烷，氯三氟甲烷与乙烯或卤代乙烯中的一种或几种在铁钼催化剂作用下进行调聚反应，生成卤代三氟丙烷。实施例中三氟甲烷的转化率在85%~99%，氯三氟甲烷的选择性在90%以上。

2.10 作为二氟甲基化试剂（制备聚（氢卡宾）原料）

中央硝子专利JP2012051825A涉及先用碱对碳基化合物、内酯或内酰胺的α位质子进行脱质子化，后使其与三氟甲烷反应。University of Florida Research Foundation Inc专利 WO2014113412A1公开了在含碱的溶剂中三氟甲烷与羟基芳烃或硫代羟基芳烃反应，产生二氟甲氧基芳烃（可为羟基杂芳烃）或二氟硫代甲氧基芳烃（可为硫羟基杂芳烃）。瑞士商隆萨有限公司专利TW201927743A公开了一种通过使用CHF3和LiHMDS(双(三甲基硅基)氨基锂)对二苯甲醛亚胺鸟氨酸酯进行二氟甲基化制备保护的二氟甲基鸟氨酸的方法。

2.11 与CH4共裂解制备VDF

浙江工业大学CN104628514B专利选用负载型催化剂，主催化剂为镧、铈、铯稀土金属，载体为氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化锆或石墨，催化剂助剂为Al、Fe、Zn、Mg、K、Ca、Ba、Cu，反应温度850 ℃，三氟甲烷、甲烷和氧气物质的量比为1.00 :1.00:0.25，在不同催化剂下三氟甲烷的转化率56%~95%，甲烷转化率48%~87%，偏氟乙烯选择性76%~92%。其另一件专利CN109499588A涉及一种碳间隔的钡镧氟化物复合催化剂及其制备方法，含氟聚合物作为氟源直接制得氟化催化剂，使用前无需再次氟化，焙烧过程中在氟化钡与氟化镧之间形成了碳层将两者隔开，解决了氟化钡和氟化镧在高温下易形成固溶体的问题。该催化剂可应用于甲烷与二氟一氯甲烷共裂解合成偏氟乙烯、甲烷氧化偶联及甲烷与三氟甲烷共裂解合成偏氟乙烯。

2.12 氧化反应制备COF2

大金专利CN1976873A公开了三氟甲烷与氧（氧气或含氧气体）反应，反应温度优选400~600 ℃，温度过高副产物CO2增加，反应器可选Ni-Cr合金、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Mo合金、Ni-Cu合金等的镍合金、镍等的高耐蚀性材质，还可使用氟化钠、氟化钾、氟化钙等稳定的金属氟化物涂覆反应器，不适宜使用不锈钢管式反应器、铁和铜反应器，因为在高温的氧环境下其与生成的碳酰氟反应生成CO2和CO。苏威专利CN1930081A涉及光氧化制备碳酰氟，在氯存在下，使用波长≥280 nm的光进行三氟甲烷的光化学氧化反应制备碳酰氟。

2.13 与SO3反应制备三氟甲基磺酸

Grillo Werke AG专利 WO2019224311A1公开了三氧化硫和三氟甲烷制备三氟甲烷磺酸，催化剂为稳定的过氧酸，即ROO-SO2-OX（II），其中X为氢、锌、铝、碱金属或碱土金属。在4 L不锈钢高压反应器中，添加1.789 kg的发烟硫酸（34.9%）和285 g的三氟甲烷（CHF3）。反应压力3.07 MPa，反应温度50 ℃，预催化剂由71.38 mmol的过氧化氢（60%）、90 mL的硫酸（98%）和0.153 2 mol的MSA（99.5%）的混合物组成。预催化剂添加到反应器内部，温度保持在0 ℃，混合物反应24 h，三氟甲磺酸的收率为10%。

3 结语

三氟甲烷作为二氟氯甲烷生产过程中的副产物，虽然作为制冷剂用途的二氟氯甲烷随着《蒙特利尔议定书》履行而最终被淘汰，但是作为原料用途其将一直存在，未来三氟甲烷的产生量将伴随二氟氯甲烷原料用途需求的增长而呈上升趋势[3]。通过对三氟甲烷资源化转化专利文献进行梳理，指出了13条三氟甲烷向更高附加值化学品转化的路线。近10年三氟甲烷转化路线主要集中在作为三氟甲基化试剂、与碘源反应制备三氟碘甲烷、与甲烷氯化物反应、高温热解制备TFE和HFP路线上。近5年国内研究该技术的企业主要有中化蓝天集团、山东东岳、浙工大、北京宇极。本文旨在为企业多提供一些研究思路，以促进三氟甲烷资源化转化技术更快落地。