双功能化磁性纳米修复剂对多重金属的快速、高效钝化行为

梁 静 韩 露 李 宝 时珍珠 刘星驰 彭李超 邹雪艳

(1河南大学纳米材料工程研究中心，开封 475004)

(2河南大学药学院，开封 475004)

(3河南大学化学化工学院，开封 475004)

(4河南大学棉花生物学国家重点实验室，开封 475004)

(5河南大学纳米功能材料及其应用河南省协同创新中心，开封 475004)

0 引 言

近年来，我国土壤重金属污染十分严重。在我国土壤利用的不同类型中，耕地土壤重金属含量明显高于其他利用类型土壤。2014年我国耕地点位超标率占土壤总超标率的19.4%。近期，研究人员评估了我国的五大粮食主要产区(包括三江平原、松嫩平原、长江中游及江淮地区、黄淮海平原及四川盆地)耕地的重金属污染现状，结果表明，耕地土壤重金属点位总超标率为21.49%；自上世纪80年代以来，耕地土壤重金属含量逐渐增加，点位超标率整体增加了14.91%[1⁃6]。另外，重金属还可以通过食物链富集，进而危害人类健康。日本暴发的水俣病、“痛痛病”震惊世界；在瑞典金属冶炼厂工作的女工，其流产率与胎儿致畸率居高不下；我国广东省大宝山冶金矿业企业由于洗矿、选矿技术不足，产生Pb、Cd等数种重金属严重超标的污水，沿河三十多公里的居民深受其害，使该地区肝病、皮肤病和癌症高发，河段鸭鹅鱼虾全然绝迹[7⁃8]。因而土壤重金属污染是亟需解决的重大环境问题。

重金属污染土壤的修复主要包括物理修复(如电动修复、淋洗修复等)、化学修复(如化学钝化法、稳定化修复等)和生物修复(如植物修复、微生物修复等)[9⁃13]。相对于其它方法，化学钝化法具有修复面积广、修复成本低、修复效率高等众多优势，而纳米修复剂因比表面积大、表面能低且性能可随着表面接枝官能团的改变而改变等特点备受关注[14⁃15]。Xu等以纳米零价Fe为修复剂，研究了其对水中和砂壤土中Cr（Ⅵ）的钝化，发现当纳米零价Fe浓度为0.12 g·L-1时，Cr（Ⅵ）的还原度达90%，且钝化后的产物具有很强的稳定性，在pH=5.6时，洗脱量仅有4.9%[16]。姚利娜采用水热法合成了δ⁃MnO2和α⁃MnO2，发现其对 AsO33-的吸附是化学吸附和氧化还原吸附的协同过程[17]。张海鹏较为系统地研究了α⁃MnO2、β⁃MnO2、γ⁃MnO2、δ⁃MnO2和λ⁃MnO2五种MnO2对Pb2+的吸附作用机理。该过程主要以离子交换和静电作用2种机制为主导：在pH值小于MnO2等电点时，吸附主要通过离子交换机制进行；当pH值大于等电点时，MnO2因表面脱去水合质子而带负电，此时主要通过静电吸引作用吸附。由于MnO2具有较强的氧化能力，因此常用于变价重金属的修复[18]。Liu等研究了小粒径(约8.4 nm)纳米磷酸铁对土壤中Cu的钝化，发现纳米磷酸铁可以有效降低土壤中Cu的浸出率，修复56 d后，Cu的浓度由1.74～13.33 mg·L-1降至 0.23～2.55 mg·L-1，生物利用率降低了54%～69%[19]。Waychunas等综述了多种含铁矿物对As、Cr、Pb、Hg等重金属的吸附，阐明对目标重金属的吸附原理为表面配位，吸附能力与表面分子结构有很大关系[20]。然而，目前的修复剂大多只能针对某种或少量的几种重金属的污染，而对于多种重金属的复合污染修复仍是一大难点。磁性纳米颗粒具有超顺磁性、高比表面积、易在外加磁场下分离、吸附能力强等优异的物理化学性质，成为近些年来研究的热点。磁性纳米材料现多用于处理水污染，在处理后易于用磁铁将材料从水溶液中分离回收[21⁃23]。在研究中我们主要利用磁性纳米修复剂的磁性来回收钝化后的土壤中的纳米修复剂，避免修复剂中的有机物或其他成分对土壤造成二次污染，从而达到保护土壤的目的。

我们首先利用“一锅法”合成了四氧化三铁/半胱氨酸(Fe3O4/Cys)纳米微球，并在其表面修饰亚氨基二乙酸(IDA)分子，得到了Fe3O4/Cys/IDA磁性纳米修复剂，并探索了Fe3O4/Cys/IDA表面官能团的接枝机理。同时，该纳米修复剂在外加磁场作用下，可实现对 Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和 Hg2+七种重金属离子的快速、高效、稳定的修复，是一种优良的重金属修复材料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铅(Pb(NO3)2，99.0%)、六水合三氯化铁(Fe⁃Cl3·6H2O，97.0%)购自国药集团化学试剂有限公司。六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，99.0%)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，99.0%)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O、99.0%)、六水合氯化镍(NiCl2·6H2O，99.0%)、无水乙酸钠(NaAc，99.0%)、硝酸钠(NaNO3，99.0%)、茚三酮(C9H16O4·H2O，90.0%)均购自天津科密欧化学试剂有限公司。半胱氨酸(L⁃Cys，99.0%)、水合氯化镉(CdCl2·2.5H2O,99.0%)、硝酸汞(Hg(NO3)2，99.0%)购自阿拉丁试剂有限公司。3⁃缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅 烷(GPTMS，97.0%)、亚氨 基二乙酸(IDA，96.0%)购自天津市德恩化学试剂有限公司。5，5′⁃二硫代双(2⁃硝基苯甲酸)(DTNB，98.0%)购自Solar⁃bio。

仪器包括德国Gemini500场发射扫描电镜(FESEM，SEM)、美国Optima 2100DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP⁃AES)、美国AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪(FT⁃IR)、英国nano ZS型纳米粒度及ζ电位分析仪、美国PE Lambda 950型紫外可见近红外分光光度计、日本Besorp⁃MaxⅡ型比表面积和孔径分析仪。

1.2 Fe3O4/Cys/IDA的制备

Fe3O4/Cys/IDA的合成方法参照本课题组的前期工作[23⁃24]：量取240 mL乙二醇于300 mL高压反应釜中，搅拌下加入8.0 g FeCl3·6H2O、21.6 g NaAc及0.8 gL⁃Cys，室温下继续搅拌2 h，随后200 ℃水热反应24 h。水热后自然冷至室温，沉淀用无水乙醇和蒸馏水洗至无油状物为止，在60℃干燥48 h，即得Fe3O4/Cys。

在1 000 mL三颈烧瓶中加入24 g IDA、18 g NaOH和300 mL蒸馏水，冰浴中机械搅拌10 min，用恒压漏斗逐滴加入30 mL GPTMS，滴加完毕升温至25℃继续反应12 h，然后升温至65℃反应24 h后，即得到GPTMS⁃IDA溶液。在上述GPTMS⁃IDA溶液中，加入500 mL水和30 g Fe3O4/Cys，机械搅拌10 min后升温至90℃继续反应24 h，产物磁性分离并用乙醇、蒸馏水分别洗涤3次，沉淀于60℃烘干24 h，即得Fe3O4/Cys/IDA。

1.3 表面氨基、巯基的测定

分别称取Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA各0.2 g于2个100 mL烧杯中，分别加入2 mL去离子水、2 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液及10 mL 10 mg·L-1茚三酮溶液，超声10 min，使之充分反应，于80℃水浴加热至溶液出现蓝紫色物质为止，待测UV⁃Vis谱图。

称取Fe3O4/Cys、L⁃Cys各0.2 g于2个100 mL烧杯中，分别加入 2.5 mL 0.1 mol·L-1PBS 溶液(phos⁃phate buffered saline，pH=8，含 1 mol·L-1乙二胺四乙酸)，超声3 min，加入50 μL 6 mg·L-1DTNB溶液，超声使之充分反应，测定其UV⁃Vis谱图。

1.4 ζ电位测定

分别称取0.01 g Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA于2个烧杯中，超声分散于250 mL 0.01 mol·L-1NaNO3溶液中，每次用移液枪移取10 mL上述溶液于100 mL烧杯中，用1 mol·L-1HCl与1 mol·L-1NaOH分别将溶液pH值调为2、3、4、5、6、7、8、9。超声处理10 min后，分别进行ζ电位测定。

1.5 钝化时间、修复剂添加量的考察

在50 mL离心管中加入2.0 g Fe3O4/Cys/IDA和30 mL Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七种混合重金属离子溶液(每种离子初始浓度均为20 mg·L-1)，在室温下于恒温摇床上(180 r·min-1)分别钝化20、40、60、80、100、120 min，在对应的时间点取出样品后立即磁性分离，得到上清液，用于ICP⁃AES定量检测。

在5个50 mL离心管中分别加入0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 g Fe3O4/Cys/IDA 和 30 mL Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七种混合重金属离子溶液(每种离子的初始浓度均为20 mg·L-1)，在室温下于恒温摇床上(180 r·min-1)钝化 120 min，取出后立即磁性分离，得到上清液备用，待测ICP⁃AES。

1.6 脱附实验及吸附类型的考察

准确称量2.0 g Fe3O4/Cys/IDA于50 mL离心管中，加入 30 mL 20 mg·L-1Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七种重金属混合溶液，于室温下在恒温摇床上(180 r·min-1)混合120 min后，磁性分离取上清液留样，在得到的沉淀(Fe3O4/Cys/IDA⁃M，即Fe3O4/Cys/IDA 钝化 Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七种重金属后得到的配合物，M代表重金属)中加入12 mL去离子水，超声3 min后，磁性分离取10 mL上清液留样，记为F⁃0，即为物理吸附。继续加入10 mL去离子水，在室温下于恒温摇床上(180 r·min-1)振荡2 h，静置20 h，再振荡2 h后磁性分离，取10 mL上清液留样，记为F⁃1，即为第一天脱附，属于非专性吸附。重复上述操作16次，收集的上清液依次记为F⁃2、F⁃3、……、F⁃16。将F⁃1～F⁃16所有上清液合并得到F⁃17，即为非专性吸附，剩余的吸附为专性吸附。所有上清液利用ICP⁃AES定量测定离子浓度。

1.7 吸附热力学、动力学研究

依 次 称 取 0.050、0.075、0.100、0.150、0.200、0.250 g Fe3O4/Cys/IDA于6个50 mL离心管中，分别加入30 mL 190 mg·L-1Pb2+溶液，室温下于恒温摇床上(180 r·min-1)钝化120 min，磁性分离后，取上清液留样，待测ICP⁃AES。

称取0.1 g Fe3O4/Cys/IDA于50 mL离心管中，向其中加入30 mL 190 mg·L-1的Pb2+溶液，在室温下于恒温摇床上(180 r·min-1)分别振荡处理2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、120 min，磁性分离后，取上清液待测ICP⁃AES。

2 结果与讨论

2.1 SEM、FT-IR和N2吸附-脱附测试

图1 为Fe3O4/Cys/IDA的SEM、粒径分布、FT⁃IR和N2吸附-脱附等温线，从图中可以看出Fe3O4/Cys/IDA为球形，平均粒径55 nm，分散性好(图1a、1b)。为了探究样品的形成机理，我们分别对Fe3O4、Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA进行了FT⁃IR分析(图1c)，如图所示，曲线1、2、3在584 cm-1处都出现了Fe—O键的伸缩振动峰，说明Fe3O4、Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA的主要成分都是Fe3O4[24]。通过对比3条曲线发现，曲线2、3均在2 926 cm-1处出现了吸收峰，归属于—CH2—的伸缩振动，表明L⁃Cys、IDA成功接枝于Fe3O4表面[25⁃26]。曲线 4 在 2 090 cm-1处表现出的吸收峰为L⁃Cys的—SH伸缩振动峰，而曲线2和3在2 090 cm-1处并没有出现此吸收峰，这表明L⁃Cys分子通过形成共价键Fe—S接枝到Fe3O4纳米微球上[27]。从图1d可以看出Fe3O4/Cys/IDA纳米微粒表现出典型的Ⅳ型等温线,具有H1型滞回环,其BET(Brunauer⁃Emmett⁃Teller)比表面积、孔容和孔径分别为 15 m2·g-1、0.094 cm3·g-1和 2 nm，表明 Fe3O4/Cys/IDA具有一定的孔结构。

图1 Fe3O4/Cys/IDA的SEM图(a)、粒径分布图(b)、FT⁃IR谱图(c)和N2吸附-脱附等温线(d)Fig.1 SEM image(a),size distribution histograms(b),FT⁃IR spectra(c)and N2adsorption⁃desorption isotherm(d)of Fe3O4/Cys/IDA

2.2 ζ电位

溶液pH值的变化将影响材料表面官能团的质子化程度，从而影响ζ电位。图2是在不同pH值下测得的Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA的ζ电位图。L⁃Cys的电离常数 pK1=1.71、pK2=8.33、pK3=10.78(巯基)，等电点为5.02。从图2可知，当pH=3～4时，ζ电位相对稳定，说明Fe3O4/Cys表面应含有碱性官能团，该官能团与H+可以完全缔合，Fe3O4/Cys表面ζ电位表现出稳定的正电荷，这与溶液pH值低于等电点时该氨基酸带正电的理论一致[28]；随着pH值的增加，Fe3O4/Cys表面所缔合的H+离子逐渐解离，因而Fe3O4/Cys表面所带负电荷逐渐增多，使得Fe3O4/Cys表面电性减弱，ζ电位明显减小；之后，随着pH值的继续增加，ζ电位趋于稳定，并且有增加的趋势，表明Fe3O4/Cys表面含有酸性官能团，该官能团可以与溶液中的碱相互作用，使Fe3O4/Cys表面负电荷减少[29]。综上表明，Fe3O4/Cys表面既含有—NH2又含有—COOH。

图2 Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA的ζ电位与溶液pH的关系Fig.2 Relationship between ζ potential of Fe3O4/Cys and Fe3O4/Cys/IDA and pH of the solution

Fe3O4/Cys/IDA在不同pH条件下的ζ电位均为负值，当pH=2～4，ζ电位的绝对值随着pH值的增大而增大，这是因为在强酸条件下，Fe3O4/Cys/IDA表面质子化，电荷较正。随着pH值的逐渐增加，Fe3O4/Cys/IDA的电负性基本保持稳定，这是因为当pH值较高时，材料表面的—COOH完全电离形成COO-离子，使电负性基本稳定，同时这也暗示Fe3O4/Cys/IDA表面富含—COOH[30]。对比可知，Fe3O4/Cys表面—NH2已反应，且当溶液为碱性时，ζ电位的绝对值和稳定区间明显增大，表明材料表面—COOH密度增多，间接表明IDA成功接枝于Fe3O4/Cys表面，这与FT⁃IR结果一致。

2.3 UV-Vis分析

随后我们检测了Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA中的巯基、氨基官能团，图3为对应的UV⁃Vis谱图。我们知道，—SH基团与DTNB反应后生成2⁃硝基⁃5⁃巯基苯甲酸(TNB)，TNB在412 nm处有明显的吸收峰[31]。为了验证Fe3O4/Cys中是否有—SH基团，我们采用上述方法进行了UV⁃Vis谱图表征。由图3a可知，由于L⁃Cys中含有—SH基团，因此L⁃Cys在波长412 nm处出现了明显的吸收峰。而Fe3O4/Cys却在412 nm处没有吸收，表明Fe3O4/Cys中不存在—SH，这是因为Fe3O4与L⁃Cys是通过—SH基团键合的，这与文献报道是一致的[32]。另外，—NH2基团与茚三酮反应能够生成蓝紫色物质，该物质在570 nm处有明显的吸收峰[33]。根据此原理，我们检测了Fe3O4/Cys和Fe3O4/Cys/IDA的—NH2基团。从图3b可以看到，Fe3O4/Cys在560 nm处存在明显的吸收峰，表明Fe3O4/Cys表面有—NH2存在。同样将Fe3O4/Cys/IDA与茚三酮反应，却在560 nm处没有吸收，说明Fe3O4/Cys/IDA表面没有—NH2基团。这是因为Fe3O4/Cys与IDA是通过Fe3O4/Cys中的—NH2与IDA中的—COOH间的反应结合的。

图3 样品的UV⁃Vis谱图Fig.3 UV⁃Vis spectra of the samples

2.4 TG和XPS分析

图4 a为Fe3O4/Cys/IDA的TG图。Fe3O4/Cys/IDA在室温到1 000℃范围内主要发生2次失重，其中室温到200℃的失重主要是失去表面吸附水或结晶水所致，失重率为3.10%；Fe3O4/Cys/IDA的第2次失重主要是由于Fe3O4上修饰基团(—COOH等)的失重，约为11.22%，远远高于文献报道的Fe3O4/Cys中表面基团的失重率4.8%[24,34]，这从侧面说明Fe3O4/Cys/IDA表面羧基具有较高的接枝率。图4b为Fe3O4/Cys/IDA的XPS谱图，由图可见，Fe2p的结合能为725.1 eV，与 Fe3O4中Fe2p标准值(710.4 eV)接近，说明纳米粒子为Fe3O4。同时，谱图中出现了S2p的峰(150.9和 102.8 eV)，与L⁃Cys中 S2p的结合能(163.8 eV)有较大差距，间接说明—SH已与Fe3O4结合。

图4 Fe3O4/Cys/IDA的TG图(a)和XPS谱图(b)Fig.4 TG curve(a)and XPS spectrum(b)of Fe3O4/Cys/IDA

2.5 表面官能团接枝机理

根据以上分析可知，Fe3O4/Cys为两性材料，既含有—NH2，又含有—COOH，但没有—SH基团，可以推断Fe3O4与L⁃Cys是通过—SH基团结合，具体过程可能是—SH失去氢后的—S—与Fe3O4中的Fe进行配位，—S—的d轨道上的孤对电子与Fe的3d空轨道生成σ配位键，从而键合生成Fe3O4/Cys。由于检测发现Fe3O4/Cys中有—NH2，而Fe3O4/Cys/IDA中没有—NH2，所以Fe3O4/Cys与IDA是借助Fe3O4/Cys中的—NH2与IDA中的—COOH生成酰胺键结合的(图 5)。

图5 Fe3O4/Cys/IDA表面官能团接枝机理Fig.5 Grafting mechanism of functional groups of Fe3O4/Cys/IDA

2.6 重金属吸附性能

随后我们以Fe3O4/Cys/IDA纳米微球为修复剂，考察了其对溶液中的Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+七种重金属离子的钝化行为。图6a为Fe3O4/Cys/IDA纳米修复剂对重金属离子的钝化率与钝化时间的关系曲线。由图6a可知，Fe3O4/Cys/IDA纳米修复剂对7种重金属离子的钝化速率整体较快，但也有所不同，其中对 Pb2+、Cd2+、Ni2+和 Co2+钝化最快，在20 min内钝化率分别为98.2%、94.5%、99.2%和85.9%，具有快速的钝化能力。当钝化至60 min时，纳米修复剂对Cu2+的钝化率也超过了80%，达到了84.9%。随着钝化时间的延长，最终在钝化了120 min后，7种目标重金属的钝化率都超过了99.9%，即2 h内可以实现多重金属离子的有效钝化。

图6 b为Fe3O4/Cys/IDA对7种重金属离子钝化率与修复剂用量的关系曲线。由图可知，随着Fe3O4/Cys/IDA纳米修复剂用量的增加，其对7种目标重金属离子的钝化率都是先增加，后基本保持不变，但对不同重金属离子的钝化能力有所不同。当修复剂的质量为0.1 g时，优先钝化Pb2+(钝化率为63.2%)，随后是 Hg2+(钝化率为 23.4%)和 Cu2+(钝化率为12.3%)，而对其他离子几乎没有钝化。当修复剂的质量增加至0.5 g时，对 Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七种重金属离子的钝化率分别为99.9%、97.3%、90.5%、67.4%、73.6%、93.4%和59.5%，很明显此时钝化的先后顺序为Pb2+>Cd2+>Hg2+>Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+。继续增大吸附剂的质量至1.0和1.5 g时，Fe3O4/Cys/IDA对Pb2+、Cd2+、Zn2+的钝化率基本接近100%，对Co2+、Cu2+和Ni2+的钝化率紧随其后，对Hg2+的钝化率都是最低的。通过对比吸附剂添加量对钝化行为的影响，我们不难发现，整体上Fe3O4/Cys/IDA对Pb2+的钝化都是最快的，对Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+和Zn2+的钝化在不同添加量的条件下整体差别不大，但对Hg2+的钝化都是最慢的，表现出了明显的离子竞争钝化行为。这可用溶解平衡理论进行解释，即在溶液中达到沉淀溶解平衡状态时，各离子浓度保持不变(或一定)，其离子浓度幂的乘积为一个常数，这个常数称之为溶度积常数，可用Ksp表示。当Fe3O4/Cys/IDA遇到了Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七种离子，金属离子便会与Fe3O4/Cys/IDA中的—COOH发生反应，形成对应的沉淀。形成沉淀的Ksp越小，就越优先发生反应。可以推断Fe3O4/Cys/IDA⁃Pb和 Fe3O4/Cys/IDA⁃Hg的Ksp分别是最小和最大的，其它几种离子形成沉淀的Ksp介于它们之间。

图6 Fe3O4/Cys/IDA对7种重金属离子的钝化率与钝化时间(a)及修复剂用量(b)的关系Fig.6 Relationship between immobilization rate of Fe3O4/Cys/IDA on seven heavy metal ions and immobilization time(a)and the amount of amendment(b)

重金属离子在固相中的吸附主要以物理吸附、专性吸附以及非专性吸附(离子交换吸附)为主。物理吸附是指固体吸附剂表面分子和被吸附组分的分子之间依靠分子间作用力相互吸引的结果。而吸附剂表面的官能团(如羧基、氨基等)与金属离子形成配合物的吸附为专性吸附，非专性吸附是指随着外界环境变化，会发生解吸现象的吸附。而专性吸附的强弱可以反映吸附剂的稳定性。为了验证Fe3O4/Cys/IDA 钝化 Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七种重金属离子后得到配合物(Fe3O4/Cys/IDA⁃M)的稳定性，我们进行了连续17 d的脱附实验。由图 7可知，Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和 Hg2+离子脱附4 d后，之后每天的脱附量基本趋于稳定。第4天的脱附率分别为0.00%、0.00%、0.50%、0.44%、0.68%、0.00%、5.13%，说明Fe3O4/Cys/IDA⁃M表现出了强的稳定性。连续脱附17 d后，最终Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和 Hg2+离子每天的脱附率基本稳定在0.00%、0.00%、0.23%、0.29%、0.20%、0.00%和3.25%，说明通过专性吸附的重金属离子与Fe3O4/Cys/IDA纳米修复剂具有很强的作用力，Fe3O4/Cys/IDA⁃M具有强的稳定性。

表1 中列出了整个过程的物理吸附、非专性吸附及专性吸附比例。由表1可知，Fe3O4/Cys/IDA对Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+离子的物理吸附整体不高，除了Hg2+外，其它均小于2.2%。同时发现，Fe3O4/Cys/IDA对Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+六种离子的吸附均属于专性吸附，其专性吸附率分别为 98.80%、99.31%、89.50%、91.40%、84.48%、99.09%。由于专性吸附得到的配合物稳定性强，因此对应的脱附率较低，这与图7中以上6种离子的脱附率较低的实验结果一致。同时从表中可以看出，Fe3O4/Cys/IDA对Hg2+离子以非专性吸附为主(71.93%)，由于非专性吸附得到产物的稳定性差于专性吸附的产物，这也正好解释了图6中Hg2+离子的脱附率大于其他6种离子。总之，Fe3O4/Cys/IDA磁性纳米吸附剂对重金属离子具有高效、快速的钝化性能，且得到的Fe3O4/Cys/IDA⁃M配合物也具有较强的稳定性。

图7 Fe3O4/Cys/IDA⁃M脱附率与吸附时间的关系Fig.7 Relationship between the desorption rate of Fe3O4/Cys/IDA⁃M and desorption time

表1 Fe3O4/Cys/IDA对7种重金属离子的吸附类型及含量Table 1 Adsorption types and contents of Fe3O4/Cys/IDA on seven heavy metal ions

我们以Pb2+为例，考察Fe3O4/Cys/IDA对重金属离子吸附的热力学性能，采用Langmuir模型(式1)和Freundlich模型(式2)进行评估，二者的热力学方程分别如下：

其中，ce(mg·L-1)为溶液中Pb2+的平衡浓度；Qe(mg·g-1)为吸附容量；Qm(mg·g-1)为饱和吸附容量；b(L·mg-1)为Langmuir常数；k(mg·g-1)为Freundlich常数；1/n为溶液浓度与吸附量之间的非线性程度[14]。图8是Fe3O4/Cys/IDA吸附Pb2+的Langmuir和Freundlich吸附等温线。对比图8a和8b可以看出，Fe3O4/Cys/IDA对Pb2+的吸附更符合Langmuir方程(R2为0.99)，属于单分子层均相吸附。从表2可以看出，Langmuir单层吸附理论计算的最大吸附量为50.33 mg·g-1，与实验值49.05 mg·g-1基本接近。

表2 Langmuir模型和Freundlieh模型吸附等温线参数Table 2 Parameters of Langmuir method and Freundlich model adsorption isotherms

图8 Fe3O4/Cys/IDA对Pb2+的(a)Langmuir模型和(b)Freundlich模型吸附等温线Fig.8 (a)Langmuir model and(b)Freundlich model isotherms for the adsorption of Pb2+by Fe3O4/Cys/IDA

为了考察Fe3O4/Cys/IDA对Pb2+的动力学性能，我们分别采用拟一级动力学模型(式3)和拟二级动力学模型(式4)进行拟合，方程分别如下：

式中Qe(mg·g-1)和Qt(mg·g-1)分别为吸附平衡和t时刻时的吸附量；k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分别为拟一级和拟二级吸附速率常数[35]。由图9可以看出，相对于准一级动力学，准二级吸附动力学方程具有更高的相关系数，R2大于0.99。并且准二级动力学方程得到的饱和吸附容量Qe(46.95 mg·g-1)与实验值(46.78 mg·g-1)更为接近，准二级动力学模型更符合Fe3O4/Cys/IDA微球对重金属离子的吸附，说明纳米修复剂对重金属离子的吸附由表面反应过程控制，而非吸附质扩散过程控制。

图9 Fe3O4/Cys/IDA对Pb2+吸附的拟一级动力学和拟二级动力学曲线Fig.9 Pseudo⁃first and pseudo⁃second kinetic curves for the adsorption of Pb2+by Fe3O4/Cys/IDA

表3 Fe3O4/Cys/IDA对Pb2+吸附的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of Fe3O4/Cys/IDA on adsorption of Pb2+

3 结论

采用温和的方法制备了Fe3O4/Cys/IDA磁性纳米微球，研究了其表面官能团的接枝机理，随后以Fe3O4/Cys/IDA为修复剂，考察了其对Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七种重金属离子的钝化行为。研究发现Fe3O4/Cys/IDA对7种重金属离子具有快速、高效、稳定的钝化能力，是一种较为优良的重金属钝化材料。