介孔调控Co9S8/Ni3S2复合电极材料及电催化析氢性能

周 琦 黎新宝 焦孙治

(1兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050)

(2兰州理工大学材料科学与工程学院，兰州 730050)

日益增长的能源需求以及化石燃料燃烧引起的气候变化等因素促使人们寻找一种可持续发展的绿色能源。氢能具有很高的比能量密度[1]，是汽油的3倍，无水乙醇的3.9倍，焦炭的4.5倍。且其燃烧过程中只产生H2O而不会释放CO2气体，因此被公认为最清洁的绿色可再生能源。此外，氢能还可以作为一种中间能量载体[2]，即将不稳定的太阳能和间歇性的风能[3⁃4]等转化为稳定的化学能，便于储存和运输。目前电解水制氢是当今比较成熟的工业制氢技术[5]，但是在电解水过程中，由于电解槽阴极析氢过电位过高，使得能量转化率降低，制备氢气的成本也大大增加。所以寻找廉价且析氢过电位较低的阴极材料成为解决问题的关键。

目前，贵金属(Pt)和贵金属氧化物(RuO2、IrO2)具有最好的本征电催化活性[6⁃8]，但是其昂贵的成本限制了它们的大规模使用[9]。而近年来，过渡金属硫化物在大量研究中被证明具有较高的析氢反应(HER)活性，如镍硫化物和钴硫化物[10]，其中Ni3S2作为一种天然存在的金属硫族化合物，其结构中存在连续的网状Ni—Ni键，使其具有金属本征特性和高电导率[11]，并且Ni3S2的使用成本较低,所以适合作为电催化剂[12⁃13]。同样的，Co9S8在26.8 ℃下的电阻率仅为3.5 mΩ·cm[14]，其相比于氢氧化物、金属氧化物具有更好的导电性[15]。当前，合成具有高比表面积的金属硫化物是一个重要的挑战[16]。介孔材料由于其丰富的孔位，能够暴露更多的活性位点，并具有良好的电荷转移和产物扩散能力[17]，在电催化水分解中引起广泛的研究兴趣。

目前大多过渡金属硫化物采用多步液相反应制备，其制备过程较为复杂且产业规模较小，而用简单的气相沉积法(CVD)制备纳米Ni、Co硫化物的研究还未见报道。基于此，我们首先使用脱合金法制备纳米多孔Ni⁃Co合金，在此纳米结构基础上，通过CVD原位生成Ni、Co硫化物。为了进一步提高硫化物电极材料的孔隙率和比表面积，再利用热氢还原法引入介孔结构，从而制备了纳米多孔Co9S8/Ni3S2复合电极材料。对所制备的材料进行系统的表征，并对比研究多种Ni、Co基硫化物的析氢关系，以及探究介孔结构对电催化析氢性能的影响。

1 实验部分

利用分析纯Al块、Ni块、Co块按照原子比分别配制 Ni5Al95、Co5Al95、Ni1.7Co3.3Al95金属块。依次经过清洗、干燥之后在水冷铜坩埚悬浮熔炼炉中熔炼3次，将得到的合金锭的表面打磨清洗干净，置于石英甩带管中，经真空甩带机电磁感应熔融并喷射到转速为25 r·s-1的铜棍上，快速凝固，得到宽为3～4 mm、厚为35～45 μm的前驱体合金条带。将合金条带置于5 mol·L-1的NaOH溶液中化学脱合金20 h，收集脱合金后的沉淀物，经充分洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃干燥12 h。此后，通过CVD对脱合金后的纳米多孔Ni、Co和Ni(Co)进行硫化，具体为分别取50 mg脱合金后并干燥好的试样和过量的升华硫粉置于2个瓷舟中，放到气相沉积炉加热中心区，2个瓷舟间留10 mm的距离，以100 mL·min-1的流速向管内通入氩气，以8℃·min-1的升温速度加热到450℃并保温2 h，随炉冷却后取出，即获得CVD后的纳米多孔硫化物电极材料。随后将CVD获得的硫化物再次放到管式炉内，通入80%Ar和20%H2，以5℃·min-1的升温速度加热到300℃并保温2 h，即得氢还原后的硫化物。取20 mg的活性物质、30 μL的无水乙醇以及0.4 μL的聚四氟乙烯乳胶置于玛瑙研体内，充分混合搅拌均匀，待调制成黏稠糊状时，均匀地涂敷到1 cm×1 cm的泡沫镍上(负载量为20 mg·cm-2)，室温下干燥30 min，即得到自制工作电极。电催化析氢测试在辰华CHI660E工作站上进行，选用三电极体系，辅助电极为碳棒，参比电极为Hg/HgO(1 mol·L-1KOH)电极，工作电极为自制电极，电解液为1 mol·L-1KOH溶液。

采用D/Max⁃2400型X射线衍射仪(XRD)分析材料物相组成(CuKα，λ=0.154 nm，I=100 mA，U=40 kV，2θ=10°～100°，扫描速率为 5(°)·min-1，步长0.02°)，采用场发射扫描电镜(SEM，JSM⁃6700，LEI二次电子成像，工作电压5.0 kV，放大倍数30 000倍和20 000倍，工作距离WD=8 mm)和透射电子显微镜(TEM，JEM2010，工作电压200 kV)测试样品的微观结构与成分。采用ASAP 2460型氮气吸附/解附仪测定样品的孔径分布和比表面积(脱气温度120℃，脱气时间4 h)。采用Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面化学组成和元素价态(X射线源电压16 kV，管电流14.9 mA，束斑直径650 μm；通能：全谱是100 eV，元素高分辨谱是30 eV)。

2 结果与讨论

2.1 前驱体脱合金前后的物相分析

图1 a为前驱体合金条带Ni5Al95、Co5Al95和Ni1.7Co3.3Al95的 XRD 图，由图可知，Ni5Al95由 Al和Al3Ni两相组成，Co5Al95和 Ni1.7Co3.3Al95均由 Al和Co2Al9两相组成。Ni1.7Co3.3Al95中并未出现Ni的相关衍射峰，这是由于Ni含量较少，从而未被检测到。通过脱合金机制可推断，在碱液腐蚀过程中，比较活泼的Al相首先被腐蚀，形成初级固液界面向合金内部推进。当含有惰性组元的Co2Al9相遇到碱液时，又形成次级固液界面继续向合金内部推进，这样的逐步腐蚀更有利于多级孔隙结构的形成。图1b为前驱体合金脱合金后的XRD图，由图可知，经过20 h的化学脱合金后，样品中均未出现Al相，表明已经去除Al模板。Ni5Al95和Co5Al95脱合金后分别获得纯Ni相和纯Co相，而Ni1.7Co3.3Al95脱合金后的XRD峰较Ni的衍射峰向低角度方向略有偏移，这是由于原子半径较大的Co固溶于原子半径较小的Ni的晶格中，替代了镍的部分晶格位置而发生晶格畸变，使其晶面间距变大，根据Bragg方程可知Ni(Co)固溶体的衍射峰较Ni的衍射峰会向低角度偏移。

图1 (a)前驱体合金条带的XRD图;(b)前驱体合金脱合金后的XRD图Fig.1 (a)XRD patterns of precursor alloy bands;(b)XRD patterns of precursor alloys after dealloying

2.2 Ni、Co硫化物及其复合电极材料的物相分析

图2 a为CVD后的纳米多孔硫化物电极材料的XRD图，由图可知，纳米多孔Ni和纳米多孔Co经过CVD硫化后分别获得NiS2相和CoS2相，而固溶体Ni(Co)经过CVD硫化后获得CoS2/NiS2复合相。图2b为氢气热还原后的硫化物电极材料的XRD图，由图可见，经过热氢还原过程，将CoS2和NiS2中的部分S还原出来，分别形成S原子比例较低的Co9S8和Ni3S2，而 CoS2/NiS2复合相也相应变为 Co9S8/Ni3S2复合相。

图2 (a)CVD法硫化后样品的XRD图;(b)氢气热还原后样品的XRD图Fig.2 (a)XRD patterns of the samples after CVD vulcanization;(b)XRD patterns of the samples after thermal reduction of hydrogen gas

2.3 Ni、Co硫化物及其复合电极材料的微观结构分析

图3 为Ni、Co硫化物及其复合电极材料的形貌图，图3a、3c分别为纳米多孔Ni、Co经过CVD硫化以后对应形成的NiS2和CoS2的SEM图，可以看到NiS2由200 nm左右的颗粒组成，而CoS2呈现较大的岛状结构，二者结构中均存在一定的交联现象。这是由于在硫化过程中，硫以硫蒸气的方式附着在堆积的金属颗粒间隙，从而使聚集的金属颗粒交织在一起。而CoS2/NiS2为互相连通的孔隙结构(图3e)，在硫化过程中，对硫原子具有很好的承载效应，其骨架表面未出现交联现象，可以为电催化反应提供更大的比表面积。图3b、3d分别为NiS2和CoS2经H2热还原后得到的Ni3S2和Co9S8的SEM图。由于在高温环境下，H2与二硫化物中较活泼的硫源反应，形成硫化氢气体，从而带走一部分硫原子，进而在其骨架表面形成了大量的结构缺陷。对比二者的形貌可知，在Ni3S2表面形成了较大的“蛀洞”结构，而在“花瓣”状形貌的Co9S8表面上形成细密的介孔结构，这可能是Ni—S键和Co—S键的键能差异所致。图3f为纳米多孔CoS2/NiS2经H2热还原后得到的Co9S8/Ni3S2的SEM图。对比图3e的CoS2/NiS2的SEM图可发现，经过二次热处理会缩短连续棒状骨架，从而形成骨架相互交错的双连续结构。此外，通过热氢反应，与Ni3S2和Co9S8的表面结构缺陷形成原理类似，在Co9S8/Ni3S2的骨架表面上也调制出许多介孔结构。

图3 Ni、Co硫化物及其复合电极材料的SEM图Fig.3 SEM images of Ni,Co sulfides and their composite electrode materials

为了进一步分析经H2热还原后材料的微观结构特征，对其进行TEM分析。图4a和4c分别为Ni3S2和Co9S8的选区TEM图。由图可见，Ni3S2由大小不一的颗粒组成，而Co9S8整体呈现片状结构。另外，在二者TEM图中均出现了明暗相间的区域，说明此处结构薄厚不一，更进一步说明，热氢还原反应减薄了部分微观结构，从而形成了介孔，这契合了前文中SEM的分析。图4b和4d分别为Ni3S2和Co9S8的高分辨TEM图，利用DigitalMicrograph软件分析其晶格条纹，计算得二者图中的晶面间距分别为0.183和0.299 nm，各自对应于Ni3S2的(210)晶面和Co9S8的(311)晶面。另外由插图中的电子衍射花样可见，Ni3S2和Co9S8的衍射花样都为多个取向任意的微颗粒组成的圆环，说明二者均呈现多晶态。图4e为Co9S8/Ni3S2的选区TEM图，可以明显看到，在其大骨架表面上存在20 nm左右的介孔结构。图4f为Co9S8/Ni3S2的高分辨TEM图，图中分布着不同晶面的晶格条纹，经过计算得到晶面间距为0.573和0.496 nm，分别对应 Co9S8的(111)和(200)晶面，而0.238 nm的晶面间距对应于Ni3S2的(111)晶面。此外，图4f插图中的衍射环为几个取向任意的颗粒组成，说明Co9S8/Ni3S2呈现纳米晶态。究其原因，是由于Ni1.7Co3.3Al95合金条在脱合金过程中，由于Ni、Co原子的相互“钉扎”以使Ni⁃Co合金骨架更加细小，对应形成的硫化物再经过氢气热还原后，骨架尺寸明显低于Ni和Co对应形成的硫化物，这也就解释了Co9S8/Ni3S2纳米晶衍射环的出现。

图4 纳米多孔硫化物经H2热还原后的TEM图和高分辨TEM图Fig.4 TEM and high resolution TEM images of nano⁃porous sulfide after H2thermal reduction

为了对比研究热氢还原前后，材料孔径分布和比表面积变化情况，分别对CoS2/NiS2和Co9S8/Ni3S2进行氮气吸附-脱附测试，结果如图5所示。可以看到二者的氮气吸附-脱附等温线均为H3型迟滞回线，是狭长孔道或者颗粒材料的特征吸附回线[18]。根据孔径分布图可知，CoS2/NiS2的孔径主要由50～100 nm的大孔组成，而Co9S8/Ni3S2主要由10～20 nm介孔和80～100 nm大孔组成，可更加直观地说明在Co9S8/Ni3S2的表面确实形成了介孔。另外，经过ASAP 2460型氮气吸附/解附仪测量得到Co9S8/Ni3S2和 CoS2/NiS2的 BET(Brunauer⁃Emmett⁃Teller)比表面积分别为20和8 m2·g-1。由此可知，经过热氢还原，Co9S8/Ni3S2表面形成的介孔结构提升了其比表面积，从而为H+离子反应提供更多的活性位点。

图5 (a)CoS2/NiS2和(b)Co9S8/Ni3S2氮气吸附-脱附等温线与孔径分布Fig.5 Nitrogen adsorption⁃desorption isotherms and pore size distribution of(a)CoS2/NiS2and(b)Co9S8/Ni3S2

图6 纳米多孔硫化物复合电极材料的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of nano⁃porous sulfide composite electrode materials

2.4 Ni、Co硫化物及其复合电极材料的电催化析氢性能

图7 a为纳米多孔硫化物电极材料在1 mol·L-1KOH电解液中采用三电极体系测得的阴极极化曲线。选择50 mA·cm-2电流密度下的析氢过电位定量对比电催化性能(图7b)。由图可知，经过热氢还原后，3种硫化物电极材料的HER过电位都有所降低：Ni3S2比NiS2的过电位降低了29 mV；Co9S8比CoS2的过电位降低了35 mV；Co9S8/Ni3S2比CoS2/NiS2的过电位降低了31 mV。这归因于在热氢还原过程中合理地调节了Ni、Co周围的电子密度以及降低硫原子比例，有效提高了导电性。另一方面，结合SEM和比表面积等结果可以发现，经过热氢还原，在硫化物材料表面形成了许多介孔。这些介孔结构能够增大电极材料比表面积，同时，丰富的孔位具有良好的电荷转移和产物扩散能力，可以暴露更多的活性位点[17,28]，进而提高了热氢还原后硫化物的催化活性。此外，对比单相硫化物和复合相硫化物可以发现：CoS2/NiS2比CoS2和NiS2的过电位分别降低21和 34 mV；Co9S8/Ni3S2比 Co9S8和 Ni3S2的过电位分别降低17和36 mV。这归因于两相的异质界面提供了高活性的反应面积，使其具有比各自单相更低的过电位[29]。

图7 (a)Ni、Co硫化物及其复合电极材料的阴极极化曲线;(b)50 mA·cm-2电流密度下的HER过电位Fig.7 (a)Cathodic polarization curves of Ni,Co sulfides and their composite electrode materials;(b)HER overpotential at 50 mA·cm-2current density

为了研究电极材料电催化析氢的动力学过程，利用极化曲线并结合Tafel关系式(η=a+blg|j|，其中η为过电位，a代表截距，b代表斜率，j为电流密度)拟合Tafel斜率，Tafel斜率越低则说明具有更快的电子转移动力学。当η=0时可以计算出交换电流密度(j0)，j0表示平衡状态时氧化态离子和还原态离子在电极/溶液界面的交换速度，是电极材料的本征属性。通过线性回归得到纳米多孔硫化物电极材料的电催化析氢动力学参数(表1)。由表1可见，各电极材料的a值均在300～500 mV之间，属于中低过电位材料。对比b值可以发现，Co9S8/Ni3S2的Tafel斜率低于118 mV·dec-1，说明其HER受电化学反应和电化学脱附步骤共同控制。而其他电极材料的Tafel斜率均高于118 mV·dec-1，说明HER动力学过程属于迟缓放电机理，即电化学反应步骤(H2O+e-→H*+OH-)是整个HER过程中的控速步骤。这表明Co9S8/Ni3S2比其他电极材料具有更佳的电催化析氢动力学性能。另外，Co9S8/Ni3S2电极材料具有最高的j0(0.89 mA·cm-2)，说明当电流通过Co9S8/Ni3S2电极时，电极界面的极化程度小，且表现出较大的可逆性，因而Co9S8/Ni3S2电极材料也更容易进行电催化HER。

表1 纳米多孔硫化物电极材料的电催化析氢动力学参数Table 1 Parameters of hydrogen evolution dynamics of nano-porous sulfide electrode materials

能量是影响电极催化性能的主要因素之一。反应离子生成的产物必须要越过一定的能垒高度，该能垒高度被称为表观活化能，其大小可以体现电催化反应的难易程度。通过拟合不同温度下的Tafel曲线，得到不同温度下的j0，再结合Arrhenius方程：lg|j0|=lgA-Ea/(2.303RT)得到Arrhenius曲线，其中T是热力学温度，R是气体常数，A是指前因子，拟合曲线的斜率即可得到表观活化能Ea。

由图8a～8c可见，随着温度的升高，各电极材料的Tafel曲线均向高电流密度方向移动，说明温度越高电催化性能越好。这是由于温度升高使分子运动更剧烈，加速了电子传输和离子转移。另外，由图8d的Arrhenius曲线可知，Co9S8/Ni3S2电极材料具有最低的表观活化能(34.02 kJ·mol-1)，从能量角度说明Co9S8/Ni3S2电极材料在电催化HER过程中所需跨过的能垒较低，从而使HER过程更容易发生。

图8 纳米多孔(a)Ni3S2、(b)Co9S8和(c)Co9S8/Ni3S2电极材料在不同温度下的Tafel曲线;(d)不同电极材料的Arrhenius曲线Fig.8 Tafel curves of nano⁃porous(a)Ni3S2,(b)Co9S8and(c)Co9S8/Ni3S2electrode materials at different temperatures;(d)Arrhenius curves of different electrode materials

影响电极催化性能的除了能量之外，还有电极的表面几何因素，比如真实参与HER的电化学活性比表面积(ECSA)。为了研究Ni3S2、Co9S8和Co9S8/Ni3S2电极材料在HER过程中真实参与反应的ECSA，在非法拉第区间内(0.2～0.3 V(vs RHE))以不同的扫描速度(步长为20 mV·s-1)进行CV测试，测试结果如图9a～9c所示。通过计算CV电位窗口中间电位0.25 V(vs RHE)处的阳极和阴极的电流密度差值Δj，并作Δj与扫描速率之间的关系曲线，可以得到电极材料的双电层电容值(Cdl)。如图9d所示，拟合关系曲线斜率的一半即Cdl值。由于Cdl与ECSA成线性正比关系，故可通过对比Cdl来间接反映ECSA。其中Co9S8/Ni3S2电极材料的Cdl值最高(16.66 mF·cm-2)，比单相的Co9S8和Ni3S2分别高6.66和8.22 mF·cm-2。结合前文的分析可知，Co9S8/Ni3S2复合电极材料不仅具有表面介孔的纳米双连续结构，而且两相间形成众多的纳米耦合界面，这些组合优势都有利于增大电催化剂的活性位点数和比表面积。

图9 纳米多孔(a)Ni3S2、(b)Co9S8和(c)Co9S8/Ni3S2电极材料在不同扫描速率下的CV曲线;(d)不同电极材料的Δj与扫描速率的关系曲线Fig.9 CV curves of nano⁃porous(a)Ni3S2,(b)Co9S8and(c)Co9S8/Ni3S2electrode materials at different scanning rates;(d)Relationship curves of Δj and scanning rate of different electrode materials

为了研究纳米多孔硫化物电极材料的电化学阻抗特性，在1 mol·L-1KOH电解液中测试了各电极材料的交流阻抗(图10)，同时利用Zimpwin软件拟合出等效电路图(图10插图)。等效电路图中各元件拟合参数见表2，其中Rs代表溶液电阻；Rct代表电荷转移电阻；Rsf代表SEI膜电阻；微分电容用常相位角元件CPE替代。由图10可见，各电极的阻抗图中均出现了容抗弧，其中Co9S8/Ni3S2复合电极材料具有最小的容抗弧直径，说明其在电催化反应过程中具有最小的阻抗。表2表明Co9S8/Ni3S2复合电极材料具有最低的Rct(1.064 Ω)，较小的阻抗值有利于质子传输和电子传导，从而减小Co9S8/Ni3S2复合电极材料在HER过程中的能耗，提高了电催化析氢效率。

表2 不同电极材料的等效电路图中各元件拟合数据Table 2 Fitting data of components of equivalent circuit diagrams for different electrode materials

图10 Ni、Co硫化物及其复合电极材料的电化学阻抗谱及等效电路图(插图)Fig.10 Electrochemical impedance spectroscopy and equivalent circuit diagrams(Inset)of Ni,Co sulfides and their composite electrode materials

电极材料除了以上活性要求之外，耐久性和稳定性也是评价电催化析氢性能的重要指标。为了研究HER性能最佳的Co9S8/Ni3S2的稳定性，对比了在法拉第电位区进行的1 000圈CV循环前后的极化曲线，结果如图11所示。在50 mA·cm-2电流密度下CV测试前后的过电位相差仅14 mV，这可归因于Co9S8/Ni3S2具有稳定的纳米双连续骨架结构，同时原位生长的Co9S8和Ni3S2复合相之间具有良好的结合强度，进而表现出优异的电催化稳定性。

图11 纳米多孔Co9S8/Ni3S2复合电极材料CV循环1 000圈前后的极化曲线Fig.11 Polarization curves of nano⁃porous Co9S8/Ni3S2 composite electrode before and after 1 000 cycles of CV

3 结论

(1)利用快速凝固结合化学脱合金法制备纳米多孔Co、Ni和Co⁃Ni合金，再经过气相沉积硫和后续热氢还原法制备了纳米多孔Co9S8/Ni3S2复合电极材料和各个单相电极材料。对比发现，热氢还原过程不仅降低了S原子比例，而且合理地提高了各组元素周围的电子密度，促进了电子的传导。此外，Co9S8/Ni3S2双相间的耦合界面提供了比单相Co9S8和Ni3S2更多的活性位点。

(2)通过形貌分析可知，Co9S8/Ni3S2复合电极材料骨架整体呈现细密的双连续结构，并在其骨架表面上有明显的介孔存在，孔径分布图再次印证了材料表面有10～20 nm介孔存在的事实。这种介孔结构不仅有效增大了电催化材料的比表面积，同时也增加了HER活性位点数。

(3)Co9S8/Ni3S2复合电极材料在50 mA·cm-2下析氢过电位为234 mV，比Co9S8和Ni3S2的析氢过电位分别降低17和36 mV。其Tafel斜率为106 mV·dec-1，表明HER过程受电化学反应和电化学脱附步骤共同控制。经稳定测试后，电压无明显衰减，表现出良好的HER稳定性。