TiO2相结纳米棒制备及其光催化深度脱除烟气汞的实验研究

2021-11-17赵晏锋任思源季仲昊

动力工程学报 2021年11期

赵晏锋，任思源，吴江,，季仲昊，马前，杨茉

(1.上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2.上海电力大学能源与机械工程学院，上海 200090)

我国大气汞排放量占全球大气汞排放总量的27%[1]，而燃煤引起的汞排放量占我国大气汞排放总量的37%～54%[2]。近年来，我国对汞的排放要求越来越严格，GB 13223—2011 《火电厂大气污染物排放标准》规定，燃煤电厂排放的汞及相关化合物质量浓度要小于0.03 mg/m3[3]。DB 31/933—2015《大气污染物综合排放标准》指出，自2017年1月1日起全面执行汞及其化合物排放质量浓度小于0.01 mg/m3的规定[4]。美国、日本、欧洲等国家和地区对烟气汞的排放也有严格的标准[5]。

烟气汞的形态分为元素汞Hg0、氧化态汞Hg2+和颗粒态汞Hgp，其中Hg2+和Hgp相对容易被现有脱硫塔和除尘器等大气污染物控制设备脱除，但Hg0具有较高的挥发性和难溶性，不易被脱除[6]。吸附脱除烟气汞是较为成熟的方法[7-8]，为实现低成本的汞脱除，光催化脱汞技术[9-10]等新型高效的烟气汞脱除技术得到发展。该技术的基本原理是利用光催化剂在光照条件下生成具有强氧化性的自由基，将单质汞氧化为二价汞，并进行脱除。在众多脱除烟气汞的光催化剂中，TiO2是一种金属光催化剂[11]，其氧化性能较好，负载能力强，成本较低，但只有在紫外光下才能激发其强氧化性[12-13]，因此常采用TiO2与其他物质复合的方法使其能在可见光范围内响应[14-15]。相较于其他制备方法，TiO2自掺杂相对简单。高伟等[16]研究发现，金红石和锐钛矿2种晶型的能带结构不同，两相界面会产生肖特基势垒，可促进光生电荷分离。Qi等[17]的研究结果证明,Ti3+掺杂的协同作用可提高TiO2光催化剂在可见光范围的光催化性能。

笔者利用溶剂热法进行调节，实现TiO2的自掺杂，对其脱除烟气汞的性能进行评价，为新型脱汞技术和新型催化剂的开发提供了新的路径。

1 实验对象及研究方法

1.1 材料制备

采用简易的溶剂热法制备了具有相结的TiO2纳米棒。将钛酸四丁酯溶液(TB)、无水乙醇(ET)、乙酸(HAc)和乙酸锂(LiAc)按照不同的物质的量比(1∶20∶20∶1、1∶20∶20∶5、1∶30∶10∶1和1∶10∶30∶1)进行溶解，完全混合后将其转移到150 mL的聚四氟乙烯杯中进行水热反应，完成反应后用无水乙醇和去离子水洗涤3次，然后送入干燥箱。所制备得到的样品分别记为TPJ-1、TPJ-2、TPJ-3和TPJ-4。

1.2 材料表征

采用 X 射线粉末衍射仪(XRD)研究TiO2的物相和晶面组成；采用X 射线光电子能谱仪(XPS)分析样品元素组成；利用扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征TiO2的微观结构和形貌；利用高分辨透射电镜(HRTEM)表征晶体内部结构和原子排列；以BaSO4为参比标准，采用紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)在200～800 nm波长范围内研究TiO2的光吸收性能；采用光电流(PC)和光致发光(PL)光谱研究样品的光电化学性能。

1.3 光催化测试

光催化剂的脱汞性能是通过对模拟烟气污染物脱除系统进行测试得到的[18]。如图1所示，该系统主要分为光催化反应系统、模拟烟气系统、汞在线监测系统和尾气处理系统4部分。模拟烟气通过质量流量计控制并分成2个支路，其中1股体积流量为0.2 L/min的模拟烟气通过Hg0渗透管，将Hg0蒸汽引入系统；另1股气流为主流，体积流量为1.0 L/min。通过在线汞分析仪对Hg0的质量浓度进行检测，脱汞效率ηHg为：

(1)

式中：ρin和ρout分别为Hg0在进、出口处的质量浓度，μg/m3。

最后，废气通过高锰酸钾净化处理后排入大气。

图1 模拟烟气污染物脱除系统Fig.1 Pollutants removal system for simulated flue gas

2 结果与讨论

2.1 XRD和XPS分析

如图2(a)所示，XRD图谱中可以明显看出2种特征峰，且峰值清晰，分别对应于金红石相和锐钛矿相的衍射峰，所制备的样品良好。其中，金红石相特征峰为(110)面，锐钛矿相特征峰为(101)面。TPJ-1样品中仅在(101)面有1个较强的特征峰，因此锐钛矿相为主相；TPJ-2样品中(101)面和(110)面暴露占比相等;TPJ-3样品中金红石相为主相，锐钛矿相含量较少；与TPJ-1样品相反，TPJ-4样品仅在(110)面有1个较强的特征峰，因此TPJ-4样品中金红石相为主相。由图2(b)可知，在4个样品中均可观察到Ti和O元素，从图2(c)和图2(d)可以看出，4个样品中Ti和O元素的特征峰峰值均存在差异，结合XRD表征分析可知，这是因为TB、ET、HAc与LiAc的物质的量比不同，导致生成的样品中2种晶相占比和暴露的晶面不同。

(a) 样品的XRD图谱

(b) 样品的XPS高分辨率光谱全谱

(d) 样品中O 1s的XPS高分辨率光谱图2 样品的XRD和XPS图谱Fig.2 XRD and XPS spectra of the samples

2.2 表面形貌与微观结构分析

如图3所示，各样品均明显存在金红石相的棒状结构和锐钛矿相的纳米球状结构，在不同物质的量比下各结构的含量也不同。其中，TPJ-2样品中明显有纳米球状颗粒附着在棒状结构上，2种结构含量相当，其他样品中金红石相与锐钛矿相的含量差别较大，这与XRD表征结果吻合。采用HRTEM进一步观测TPJ-2样品的微观结构，如图4所示。TPJ-2样品中显示的0.320 nm晶格条纹和0.354 nm晶格条纹分别对应于金红石相的(110)面和锐钛矿相的(101)面，清晰的界面表明存在相结(又称同质结)[18]，而相结能阻碍电子空穴对的复合，有助于提高光催化效率。

(a) TPJ-1

(a) TEM图像

2.3 光电化学性能分析

图5给出了样品的瞬态PC图谱和PL光谱。从图5(a)可以看出，TPJ-2样品的光电流密度最高，初始时间时光电流密度几乎是TPJ-3和TPJ-4样品的2倍；随着时间的推移，3种样品的光电流密度均有不同程度的降低，但TPJ-2样品的光电流密度仍最高,这是由于TPJ-2样品中的相结促进了电荷载流子的分离，而TPJ-1样品的光电流密度几乎为0 A/cm3。从图5(b)可以看出，样品的光致发光强度由大到小依次是 TPJ-2、TPJ-1、TPJ-3和TPJ-4，其中TPJ-2样品的光催化性能最好，但一般认为光致发光强度越弱，表明电荷载流子的复合效率越低，光催化性能也越好，这两者相矛盾。这是因为PL光谱不仅与光生电子和空穴的复合速率有关，还与材料本身的表面缺陷和氧空位有关。锐钛矿相具有更大的比表面积和更多的活性位点，因此锐钛矿纳米颗粒上的氧空位更多，但金红石相更容易生成缺陷，综合作用下TPJ-2样品的光致发光强度最高，电荷载流子复合速率最低。缺陷和氧空位的存在会进一步阻碍光生电子和空穴的复合，使得样品的光催化性能得到提高，这与文献[19]的研究结果一致。

(a) 瞬态PC图谱

(b) PL光谱图5 样品的瞬态PC图谱和PL光谱Fig.5 Transient PC map and PL spectra of the samples

2.4 光催化性能

利用模拟烟气污染物脱除系统对TPJ-2样品进行光催化脱汞实验。将TPJ-2样品置于黑暗中15 min，使其吸附-解析达到饱和，打开灯光照射反应30 min，实验结果见图6(a)。由于TPJ-2样品中存在相结，样品可以响应可见光，在可见光范围内进行催化氧化，同样由于存在相结，光生电子和空穴的复合率下降，因此TPJ-2样品的光催化活性最好，脱汞效率达到44.7%。如图6(b)所示，通过循环实验对光催化剂的稳定性进行了测试。经过10次循环，TJP-2样本脱汞效率仅下降2%左右，光催化剂的稳定性良好。

2.5 机理分析

图7给出了光催化剂系统中电荷转移以及光催化反应的示意图。根据锐钛矿相和金红石相的导带(CB)和价带(VB)位置，电子发生转移并形成相结结构，两者的导带能量ECB和价带能量EVB可用经验公式[20]进行计算。

EVB=X-Ee+0.5Eg

(2)

ECB=EVB-Eg

(3)

(a) 脱汞效率

(b) 光催化剂的稳定性测试图6 光催化脱汞效率及稳定性

式中：X为绝对电负性值；Ee为自由电子的能量，约为4.5 eV；Eg为半导体的带隙能。

计算得出锐钛矿相的ECB为-0.4 eV，EVB为2.8 eV；而金红石相的ECB和EVB分别为0.02 eV和3.0 eV。如图7所示，金红石相与锐钛矿相之间形成相结，锐钛矿相CB位置上受到激发的电子跃迁到金红石相，而金红石相VB位置上空穴移动到锐钛矿相，样品整体的CB电位低于 O2/·O2-的电位(-0.28 eV)，使得CB上的光生电子可以轻易地将O2还原成·O2-这种强氧化性离子，而VB电位高于O2/H2O的电位(+1.23 eV)和·OH/OH-的电位(+1.99 eV)，VB上的光生空穴使得H2O与OH-反应生成·OH，活性氧簇(·O2-和·OH)可以将Hg0氧化成Hg2+。