面包吸附等温线的测定及测定方法比较

董 磊 肖 满 姜发堂

(湖北工业大学生物工程与食品学院菲利普斯亲水胶体研究中心，湖北 武汉 430068)

吸附等温线在食品中是用来反映水分含量与水分活度关系的曲线，其直接反映了食品在不同环境条件下的水分转移行为，常被用于食品行业的4个方面：① 食品混合(确定如何组合食品以防止水分在组合食品的不同成分之间转移)；② 食品干燥(确定建立最佳加工条件以达到节约能源的目的)；③ 食品包装(确定包装材料的耐湿性及保证包装食品的品质)；④ 食品贮藏(确定食品的保质期)。

面包是一种常见食品。水分又是面包制作时必不可少的成分，水分的多少直接影响面包的软硬性[1]，且与面包紧致率呈反比[2]，同时对面包口感评估、面包贮藏及面包新鲜度的评价十分重要，是影响面包老化的重要因素之一[3-4]。将面包水分控制在合理范围可保持面包的柔软度与湿润度，且可延长面包贮藏期[5]。目前，国内外对面包的等温线研究较少，Lind等[6]采用饱和盐溶液法测定了面包皮和瓤的吸附等温线，观察到面包皮和瓤在水分吸附上存在差异并对这种差异现象进行了解释；Marcel等[7]通过VTI-SGA 100蒸汽吸附分析仪对面包皮颗粒进行了水分吸附试验，使用包括Fickian扩散模型和经验指数模型在内的各种模型对逐步和振荡重量吸附试验进行了拟合；Besbes等[8]采用动态蒸汽吸附(DVS)对面包瓤与皮之间的水蒸气吸附特性进行研究，发现面包瓤与皮的吸附性能受面包基质的影响。但相关研究都局限于面包局部吸附等温线的测定，针对整个面包吸附等温线的测定和采用不同方法测定吸附等温线的比较研究鲜见报道。

试验拟采用动态水分转移规律分析仪(DWT)、饱和盐溶液法(SSS)、动态蒸汽吸附法(DVS)3种方法测定面包在25 ℃下的吸附等温线，并对3种方法的测定结果进行比较，旨在为面包食品的品质控制和贮藏条件的选择提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

面包：法式小面包，(19±1)g/个，达利园食品有限公司；

电热恒温干燥箱：DHG-9.30A型，上海精宏实验设备有限公司；

电子天平：FA3204B型，上海天美天平仪器有限公司；

动态蒸汽吸附仪：DVS Intrinsic Plus型，英国Surface Measurement Systems公司；

动态水分转移规律分析仪：SM-M-4-01型，实验室自制；

游标卡尺：530-101型，日本三丰公司。

1.2 试验方法

1.2.1 SSS法测定面包吸附等温线 制备9种饱和盐溶液(LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、NaBr、KI、NaCl、KCl和BaCl2)，相应的水分活度分别为0.113，0.230，0.324，0.432，0.576，0.689，0.751，0.836，0.902，将饱和盐溶液分别盛于不同的干燥器中，取大小相同的小面包置于干燥器中。干燥器密封后放入电热恒温干燥箱，电热恒温干燥箱设定温度为25 ℃，精度为±1 ℃。为防止微生物生长，在高湿度条件下(水分活度>0.6)，将少量百里香酚加入干燥器内[9]。定期测定面包质量，当面包的重量变化小于其初始质量的0.1%时，视为达到吸湿平衡。

1.2.2 DWT法测试面包吸附等温线 DWT仪器工作示意图如图1所示，在测定吸附等温线时，通过计算机程序设定所需的相对湿度或一系列相对湿度值，相对湿度通过两个质量流量控制器自动控制，一个用于控制干燥空气流量，另一个用于控制水饱和空气流量，二者按一定比例混合以达到选定的相对湿度。通过记录样品质量的变化得到样品在不同湿度下的水分吸附结果，据此绘制出吸附等温线。试验操作：取整个小面包置于DWT仪器样品盘上，设定仪器温度为25 ℃，湿度分别为10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%。仪器称重系统实时获取样品重量并记录，如果连续3 h样品的重量变化≤0.002 g，视为达到水分吸附平衡。

1.氮气瓶 2.质量流量控制器 3.蒸汽加湿器 4.电加热板 5.摄像头 6.样品盘 7.称重模块 8.测试腔 9.温度/湿度传感器 10.计算机

1.2.3 DVS法测定面包吸附等温线 由于DVS仪的样品最大量程为200 mg，此方法不能对整个面包的等温吸附线进行测定，需要对面包样品进行取样处理。分别取面包的皮和瓤。面包皮选取规格为10 mm×10 mm×1.80 mm，面包瓤选取规格为10 mm×10 mm×10 mm。将样品放于DVS仪器内部的微量天平中，仪器内相对湿度设定程序为相对湿度10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，仪器内部温度设定保持在25 ℃恒定，每隔60 s记录样品质量一次，当样品的质量变化低于0.002%/min时判定样品达到吸附平衡。

1.3 模型拟合

选取7个常用于食品的吸湿等温线模型(见表1)，对面包的吸附等温线进行拟合。

表1 吸附等温线拟合模型†

1.4 统计分析

采用软件Origin 2017进行模型拟合，数据拟合度采用调整后的R2、平均绝对百分比误差(E)和标准误差(SE)来判定，R2越高、E和SE越低，拟合精度越高；反之，模型拟合精度较低。分别由式(1)和式(2)计算E和SE的值。

(1)

(2)

式中：

E——平均绝对百分比误差，%；

SE——标准误差，%；

Mexp——测量值，kg/kg·DB；

Mpre——通过拟合方程估算的值，kg/kg·DB；

n——数据点的数量，n=9。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

2.1.1 饱和盐溶液法测定面包吸附等温线 图2表明面包的平衡含水率随水分活度的增加而增大。当水分活度<0.751时，平衡含水率虽然随着水分活度增加而增大，但其增加幅度明显低于水分活度>0.751时的。这是因为面包属于多孔结构食品，富含许多微孔，这些微孔随着水分活度增大，微孔上的水层越来越厚，凝结水在空隙处形成球面，随附加压强增大液体表面实际压力减少，表现实际水分含量增加变快[17]。由图2可知，在水分活度<0.751时，面包的吸附等温线表现出良好的重现性，水分活度>0.751后，面包吸附性的平行试验结果出现一定差异。这可能是面包个体差异(如面包空隙率)在高湿度下的吸附情况不同。

图2中可以看出面包吸附等温线呈S型，根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对吸附等温线的分类[18]，面包吸附等温线属于Ⅱ型吸附等温线。

图2 SSS法测量的25 ℃下面包的水分吸附等温线

2.1.2 DWT法测定面包吸附等温线 整个面包在10%～90%的湿度环境下达到吸附平衡所需时间为60～140 h(图3)，较SSS方法(需要27 d)快很多。这是因为DWT法无需开箱测试，有助于保持测试腔中温度和湿度的稳定，减少人为称量过程的干扰。DWT法与SSS法获得的结果类似，整个面包的初始平衡含水率约为2.7%。在25 ℃时面包的平衡含水率随水分活度的增加而增加(图4)，可能是由于面包中碳水化合物和蛋白质的亲水性所致。当水分活度为0.1～0.7时，随着水分活度的增加平衡含水率缓慢增加；当水分活度>0.7时，平衡含水率随之增加快速增大。

图3 DWT法测量的25 ℃下全面包在不同相对湿度下的吸收率

图4 DWT法测量的25 ℃下面包水分吸附等温线

2.1.3 DVS法测定面包皮和面包瓤的水分吸附等温线

面包皮和面包瓤样品的结果表明其属于Ⅱ型等温线的典型S形曲线(图5)，与Lind等[6]和Besbes等[8]测定的结果一致。由图5可知，在相同温度下，随着水分活度的增加，面包皮和面包瓤的平衡含水率也随之增加。在相同的水分活度下，面包瓤的平衡含水率高于面包皮，表明面包瓤比面包皮具有更强的吸湿性。面包皮与面包瓤吸湿性差异可以用面包烘烤过程中发生的物理和化学变化来解释：① 面包烘烤过程中发生淀粉糊化，导致外壳中存在连续的蛋白质相和不连续的非糊化淀粉相，而面包瓤和内壳则存在与蛋白质网络相关的糊化淀粉网络[19]；② 由于面团内部气体膨胀导致整个面团体积的增加，因此面包外皮的结构变得更为致密，形成了干燥的表面，该结构影响了面包外表皮对水分的吸附作用；③ 烘焙过程中面包外层的热暴露更加明显，并且由于烘烤过程中外壳和内瓤之间存在温差，影响了蛋白质和碳水化合物在面包皮和面包瓤中的含量，导致蛋白质在面包皮的含量明显高于面包瓤，不能被淀粉分解酶降解的糖在面包皮中的含量明显高于面包瓤[6]，造成面包皮的吸湿性弱于面包瓤。

图5 DVS法测量的25 ℃下面包皮和面包瓤的水分吸附等温线

2.1.4 3种方法吸附等温线的比较 用3种方法测定了25 ℃时面包、面包皮和面包瓤的吸附等温线(图6)，其均为S形曲线。在恒定温度25 ℃条件下，面包、面包皮和面包瓤平衡含水率随水活度的增加而增加。比较SSS法和DWT法测定曲线，发现当水分活度为0.1～0.7时，两种方法测得面包的吸附等温线几乎完全重叠(图6)，当水分活度>0.7时，DWT法测定的面包平衡含水率值高于SSS法测定的，这是因为盐溶液相对湿度的不确定性在高相对湿度值区间更为显著[20]。高相对湿度下，不确定度的增加并非来源于面包或人员操作，而是因为高湿条件下饱和盐溶液难以持续提供稳定的环境湿度[21]。虽然DVS法在高湿度下不存在此类问题，但从图6可知其结果仍与DWT法存在一定差异，该差异的产生可能源于样品代表性的影响，具体解释为：DVS试验时，由于取样重量的限制用局部取样的样品代替整个面包样品进行试验，但面包不同部位孔洞大小不一致，从面包皮到面包瓤，孔洞明显变大，故局部取样无法代表整体样品进行试验。DWT法测量了整个面包的吸附等温线，而DVS法则分别测量面包瓤和面包皮的吸附等温线，从试验结果来看面包瓤和面包皮的吸附情况难以代表整个面包的吸附情况。

图6 不同方法测定的面包样品的水分吸附等温线

2.2 吸附等温线的模型拟合

采用7种常见的数学模型，在水分活度0.100～0.902的范围内对面包的吸附等温线进行拟合，各模型的表达模式参数和统计学参数如表2所示。根据估计的标准误差(SE)，平均绝对百分比误差(E)和调整后的R2，使用不同的模型对试验数据进行了分析。R2越高，E和SE值越低，表明拟合优度越好。依据判断标准，综合判断，通过表2及图2、图3、图5和图6可以看出，采用SSS法测定整个面包的数据，数学模型拟合度为Halsey>Oswin>GAB>Peleg>Smith>Ighesias and Chirife>BET，使用DWT方法测得整个面包数据，模型拟合程度为Peleg>GAB>Halsey>Oswin>Ighesias and Chirife>BET>Smith，使用DVS法测定面包瓤的数据，其拟合模型是Halsey>GAB>Peleg>Oswin>BET>Ighesias and Chirife>Smith，采用DVS法测定面包皮，其数据拟合模型为Oswin>GAB>Peleg>BET>Halsey>Ighesias and Chirife>Smith。综上,采用不同的方法测定面包吸附等温线，描述试验数据的最佳模型是不同的，表明试验方法对测定结果具有一定影响。从表2中可以看出，无论采什么方法测定面包整体或局部取样的吸附等温线，其曲用线类型是一致的，均为Ⅱ型曲线，同时GAB方程拟合常数计算结果均为02，据此常数结果也可判定面包产品的吸附等温线为Ⅱ型曲线[22]。

表2 对25 ℃下面包吸附数据拟合的不同模型的参数估计

3 结论

3种方法测定的面包吸附等温线均属于Ⅱ型曲线。DVS的时效性非常好,但使用此方法可以测试的质量和体积是有限的，质量较大的样品无法通过DVS方法测定吸附等温线。面包皮和面包瓤样品的DVS吸附曲线不同，表明其不能代表整个面包的吸附情况。SSS方法适用于完整面包样品的吸附等温线测定，但测定过程中存在较多人为干扰操作，干燥器需经常打开进行样品称重操作，对干燥器内稳定的湿度环境造成影响，且该影响在相对湿度>80%时变得更加明显，对高湿度下面包的吸附情况产生影响。DWT法中将面包限制在测试室中，提供了稳定温湿度环境，并进行自动化称量，不存在试验周边环境及操作人员对试验结果的影响，同时对质量较大的样品可以进行大容量多平行的测试如整个面包，可有效提高试验效率和试验结果的可靠性。