磷钼酸铵负载聚丙烯无纺布吸附剂的辐射接枝法制备及其对Cs(I)的吸附性能

王焕 潘晓晗 薛怡 俎建华

（上海交通大学核科学与工程学院 上海 200240）

2011年3月11日，日本发生9级地震并引发了海啸，造成福岛核电站发生重大事故，事故应急处理和后续处理过程中排放了大量的放射性废水，导致福岛周围海域放射性核素含量严重超标［1］。排放的废水中含量最高的放射性元素是137Cs，它的衰变释放能量强，同时半衰期长达30a，极易通过环境和食物链到达人体，危害人类健康［2］，因此周围海域中的137Cs亟需处理。到目前为止，针对放射性137Cs移除的方法包括：沉淀法［3］、溶剂萃取法［4-5］、离子交换和吸附法［6-9］等，其中，离子交换和吸附法是目前国内外去除和分离铯的主要方法之一。吸附Cs（I）时利用的主要材料有沸石［10］、多价金属磷酸盐［11］、亚铁氰化物［12］和杂多酸盐磷钼酸铵（AMP）［13-14］等。相比其他吸附材料，AMP因具有选择性强、吸附量大和稳定性良好等特点，被广泛用于核电站Cs（I）的吸附分离［15］。然而，AMP呈粉末微晶状，机械强度差，受到挤压容易结块，堵塞吸附柱出口，影响柱分离装置的稳定运行［16］。

为了解决这一问题，本研究选用了聚丙烯（PP）无纺布作为载体，采用电子束预辐照法，将甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）接枝到PP无纺布上［17-18］，生成PP-g-GMA，AMP晶体在接枝过程中包裹载入反应物中，最终生成了一种负载有AMP的吸附剂PP-g-GMA@AMP。通过电子束引发预辐射接枝法合成吸附剂PP-g-GMA@AMP，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描式电子显微镜（SEM）等手段表征吸附剂的基团和元素构成以及表面形貌，研究各种因素对吸附剂PP-g-GMA@AMP在静态和动态吸附移除Cs（I）性能的影响以及它对Cs（I）的选择性吸附行为。该吸附剂既具有AMP的优秀吸附性能，同时结构稳定，易于填充色谱柱，能够满足柱色谱法吸附放射性Cs（I）的需求，另外该吸附剂对Cs（I）的选择性吸附能力十分出色，可将Cs（I）从模拟放射性海水中的共存离子Ca（II）、Na（I）、Mg（II）中选择性分离。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

AMP、硝酸铯（CsNO3）、甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）、二甲基亚砜（DMSO）、吐温80、PP无纺布等，试剂均为分析纯。GJ-2型地那米电子加速器，上海先锋电机厂；A-1000S恒温水浴摇床，日本EYELA公司；DC-1500C自动馏分收集器，东京理化器械株式会社；ICPS7510电感耦合等离子体发射光谱仪，日本SHIMADZU公司；傅里叶变换红外光谱仪，日本SHIMADZU公司；SP3880原子吸收分光光度计，上海光谱公司；低真空超高分辨场发射扫描电子显微镜（NOVA Nano SEM230），美国FEI公司。

1.2 样品制备

将PP无纺布放入密封袋，抽真空并密封，置于加速器电子束下的传送装置上进行间歇式辐照，电子束能量为2MeV，束流强度为1mA，总吸收剂量为100kGy。辐照后利用干冰低温运输，密封保存于超低温冰箱备用。将吐温80、AMP、GMA、DMSO以1%、1%、10%、88%的质量配比加入烧杯，充分搅拌形成AMP悬浊液装入球形烧瓶，持续通入氮气20min，以排除悬浊液中的氧气。随后将电子束照射过的PP无纺布浸入悬浊液中，继续通入氮气来防止PP无纺布上的自由基被氧化，在50℃持续搅拌反应4h。反应完后，取出无纺布，依次用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥24h，最终得到吸附剂PP-g-GMA@AMP。图1展示了PP-g-GMA@AMP的合成路线。

图1 PP-g-GMA@AMP的合成路线Fig.1 Synthesis route of PP-g-GMA@AMP

1.3 材料表征

FTIR用于检测判断PP无纺布上GMA接枝与AMP搭载，以及PP-g-GMA@AMP吸附铯以后功能基团的改变，SEM研究PP和PP-g-GMA@AMP的表面特性以及AMP的颗粒负载形态。

1.4 吸附实验

0.1g PP-g-GMA@AMP分别放入20mL 10mg/L的Cs（I）溶液中，调节pH=1～7，20℃下振荡吸附一定的时间，使用0.2μm的滤膜分离PPg-GMA@AMP和溶液。吸附前后溶液中Cs（I）的浓度使用原子吸收光谱仪测量，吸附剂在不同条件下对Cs（I）的吸附效率（R）计算见公式（1）。

式中：C0、Ct分别指在初始时刻和t时刻Cs（I）的质量浓度，mg/L。

对于选择性吸附性能的考察，0.1g PP-g-GMA@AMP加入到20mL质量浓度10mg/L的Cs（I）、Ca（II）、Na（I）和Mg（II）混合溶液后，持续振荡吸附，分别于5min、15min、30min、45min、60min、120min、180min、240min后取出混合溶液，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定不同吸附时间时的Cs（I）、Na（I），原子吸收光谱仪测量Ca（II）和Mg（II），分配系数Kd（mL/g）和分离因子FS，A/B来研究离子在固定相和流动相的平衡性质，计算见公式（2）、（3）。

式中：C0、Ce分别指在初始和平衡时刻离子的浓度，mg/L；V为吸附溶液的体积，mL；m为吸附剂的质量，g；Kd（A）和Kd（B）为任意两种离子的分配系数。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 成分质量分析

吸附剂的总质量部分由PP材料部分、接枝上的GMA以及负载其中的AMP组成。将吸附剂浸泡在1mol/L的NaOH溶液中反应72h，分离吸附剂和溶液，稀释溶液，使用ICP测试Mo元素浓度，计算AMP的质量。吸附剂充分清洗并干燥，得到去除AMP后材料质量。根据公式（4）、（5）计算出AMP的负载率Dg为5.72%，GMA接枝率Pg为32.41%。

式中：w0为接枝前PP材料质量，g；w1为去除AMP后材料质量，g；m1为AMP的质量，mg。

2.1.2 FTIR分析

图2为PP、PP-g-GMA@AMP、吸附Cs（I）的PP-g-GMA@AMP的FTIR光谱。与PP红外光谱相比，PP-g-GMA@AMP的红外光谱含有羰基（C=O）的振动峰（1720cm-1）和环氧基的振动峰（1240cm-1），表明GMA成功接枝到PP上。在PPg-GMA@AMP的红外光谱中含有AMP的Keggin结构特征峰1064cm-1、958cm-1、860cm-1以及NH的弯曲振动吸收峰1407cm-1，表明AMP（［NH4］3［PMo12O40］）已成功负载到PP上。观察吸附Cs（I）后的PP-g-GMA@AMP的红外光谱，1407cm-1处N-H的弯曲振动吸收峰消失，证实［NH4］+被Cs（I）取代。综上所述，PP-g-GMA@AMP成功制备并且吸附了Cs（I）。

图2 PP、PP-g-GMA@AMP及PP-g-GMA@AMP吸附Cs后的FTIR图Fig.2 FTIR spectra of PP,PP-g-GMA@AMP,and PP-g-GMA@AMP after the adsorption of Cs(I)

2.1.3 SEM分析

图3为PP和PP-g-GMA@AMP的SEM图。从图3（b）可知，PP-g-GMA@AMP多孔纤维表面和纤维交织区域均包覆AMP晶体状颗粒，表明AMP负载到PP上，成功制备PP-g-GMA@AMP。

图3 PP(a)与PP-g-GMA@AMP(b)的SEM图像Fig.3 SEM images of PP(a)and PP-g-GMA@AMP(b)

2.2 溶液pH对吸附效果的影响

0.1g PP-g-GMA@AMP分别放入20mL10mg/L的Cs（I）溶液中，调节pH=1～7，20℃下振荡吸附24h后测量吸附溶液中Cs（I）浓度，并使用公式（1）计算吸附效率R，结果如图4所示。图4中的曲线反映了pH对PP-g-GMA@AMP吸附Cs（I）效率的影响。当pH为1时，最低吸附效率为92.34%；当pH=6时，最高吸附效率为97.23%。PP-g-GMA@AMP吸附Cs（I）的机理是Cs+（Cs（I）离子）与AMP上［NH4］+的阳离子交换，而酸性条件下大量的H+会与产生Cs+竞争性吸附［19］，影响PP-g-GMA@AMP对Cs（I）的吸附效果。由于AMP在碱性条件下的稳定性较差，故微量的H（I）使得AMP负载吸附剂保持稳定，对其吸附过程起到促进作用。通过图4发现，在pH=6时，PPg-GMA@AMP吸 附Cs（I）效 率 达 到 最 佳 为97.23%。海水的pH=7，可以通过加入一定比例的酸，调节pH=6，来提高海水中PP-g-GMA@AMP吸附Cs（I）的效果。

图4 pH对PP-g-GMA@AMP吸附Cs(I)效果的影响Fig.4 Effect of pH on the adsorption of PP-g-GMA@AMP for Cs(I)

2.3 接触时间对吸附的影响

吸附速度是评价吸附剂实际应用的重要参数之一，PP-g-GMA@AMP吸附Cs（I）的效率由接触时间的变化曲线可以反映出各个阶段吸附速度的快慢，还可以确定吸附平衡时间［20］。在20℃，pH=6的条件下，0.1g PP-g-GMA@AMP分别放入20mL10mg/L的Cs（I）溶液中，振荡吸附5min、15min、30min、45min、60min、120min、180min、240min后测量吸附溶液中Cs（I）浓度，并计算吸附效率R，结果如图5所示。从图5中曲线看出，前60min吸附效率提升速度很快，吸附率达到90%，约在120min时可以达到吸附平衡，最高吸附率97.73%。

图5 接触时间对Cs(I)吸附率的影响Fig.5 Effect of contact time on the adsorption of Cs(I)

2.4 吸附动力学

PP-g-GMA@AMP吸附Cs（I）的行为可以用准二级动力学方程进行描述，见公式（6）。

式中：Qt和Qe分别是t时刻和平衡时刻的吸附容量，mg/g；k是准二级动力学方程吸附速率常数，g/（mg·min）。

图6为PP-g-GMA@AMP吸附Cs（I）的线性拟合，相关系数R2=0.9992（R2＞0.99），因此PP-g-GMA@AMP对Cs（I）的吸附符合准二级动力学方程，根据式（6）计算得到吸附速度常数k=0.01918g/（mg·min）。

图6 准二级动力学拟合Fig.6 Adsorption kinetics of Cs(I)adsorption on PP-g-GMA@AMP

2.5 吸附等温线

吸附等温线指的是平衡时被吸附物在吸附剂和液相之间的关系曲线，可以通过吸附模型拟合判断吸附过程，并计算理论最大饱和吸附量。常见的吸附等温模型有Langmuir和Freundlich模型，其方程分别为公式（7）和公式（8）。

式中：Ce表示达到吸附平衡时液相中的Cs（I）容量，mg/L；Qe表示达到吸附平衡时固相中的Cs（I）容量，mg/g；Qm表示理论最大吸附容量，mg/g；KL和KF分别表示Langmuir和Freundlich常数。

通 过PP-g-GMA@AMP吸 附Cs（I）的Langmuir和Freundlich模型拟合数据（图7）发现，Langmuir模型拟合线性相关系数为0.9998（R2＞0.99），而Freundlich模型拟合线性相关系数仅为0.8481，可以得出：PP-g-GMA@AMP吸附剂对Cs（I）的吸附符合Langmuir模型，说明PP-g-GMA@AMP对铯的吸附是单层吸附。另外，根据Langmuir吸附等温线的斜率可知，PP-g-GMA@AMP吸附剂对Cs（I）理论最大吸附容量为2.59mg/g。

图7 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherms of Langmuir(a)and Freundlich(b)

2.6 吸附剂的回收利用

考察PP-g-GMA@AMP吸附剂的循环使用性能。在温度20℃条件下使用吸附剂静态吸附pH=6、Cs（I）质量浓度为10mg/L的硝酸铯溶液6h后，使用1mol/L氯化铵溶液洗脱，然后清洗、干燥后重新进行静态吸附实验，重复3次，分别计算吸附6h的吸附容量，3次吸附容量分别为2.32mg/g、2.20mg/g、2.09mg/g，计算第3次重复使用后吸附容量与第一次吸附容量，仅降低9.91%，表明吸附剂具有良好的稳定性，可循环使用。

2.7 共存离子对PP-g-GMA@AMP吸附Cs(I)的影响

静态分离实验的考察能够为PP-g-GMA@AMP动态柱吸附分离条件的建立有很好的指导作用。图8展示了PP-g-GMA@AMP静态吸附Cs（I）与共存离子时接触时间对吸附率的影响，120min内可以达到吸附平衡，此时Cs（I）的吸附率为97.63%。根据实验结果计算得出，达到吸附平衡时PP-g-GMA@AMP对Cs（I）的分配系数达120.45，对Na（I）、Ca（II）和Mg（II）的分配系数分别是2.70、2.12和1.26。根据公式（2）、（3）计算分离因子SFCs/Ca、SFCs/Mg、SFCs/Na分别为97.45、65.24、61.53，均远大于1，这说明在静态吸附的条件下PP-g-GMA@AMP能够有效分离Cs（I）和共存离子Na（I）、Ca（II）和Mg（II）。

图8 接触时间对Cs(I)、Na(I)、Mg(II)和Ca(II)吸附率的影响Fig.8 Effects of contact time on uptake of Cs(I),Na(I),Mg(II),and Ca(II)

2.8 穿透实验

穿透曲线是变压吸附动态的重要特性曲线，它反映了流动相和固定相之间的吸附平衡关系及吸附动力学行为，是研究吸附过程和吸附柱吸附性 能 的 主 要 依 据［20］。在20℃下，4g PP-g-GMA@AMP填入Φ10mm×200mm吸附柱内部，20mg/L Cs（I）溶液以0.5mL/min的流速流过柱子，饱和吸附后选用0.5mol/L NH4Cl溶液作为洗脱液淋洗色谱柱，流速为0.5mL/min，自动馏分收集器收集流出液，最后测量样品中各金属离子浓度，并绘制穿透曲线与解吸曲线，计算动态饱和吸附容量和洗脱总量。图9显示了柱吸附实验的结果，由图9可知，吸附剂对Cs（I）的5%穿透点位于180mL处，5%穿透时间约90min，100%穿透体积为250mL，100%穿透时间为125min。使用积分法计算得出动态饱和吸附容量为2.13mg/g，与静态最大理论吸附容量2.59mg/g接近。

图9 PP-g-GMA@AMP对Cs(I)的穿透曲线Fig.9 Breakthrough curve for Cs(I)on PP-g-GMA@AMP

2.9 洗脱

PP-g-AMP@PP的洗脱曲线呈现出一个陡峭的峰形，流出液体积为20mL左右时达到最大洗脱浓度239.5mg/L，60mL时已淋洗出90%的Cs（I），流出液体积为100mL时，NH4Cl对PP-g-AMP@PP吸附柱的总洗脱量为2.05mg，总洗脱率约为96.2%，说明NH4Cl可以有效地将Cs（I）从PP-g-GMA@AMP上洗脱下来。通过对比图9和图10可以发现，完全穿透所需溶液体积为300mL，而Cs（I）被完全洗脱时，流出液体积仅需60mL。由此得出结论，低浓度的含Cs（I）模拟放射废液流经含PP-g-GMA@AMP的色谱柱时，在流出液中可实现Cs（I）富集，浓缩倍数约为5倍。

图10 PP-g-GMA@AMP对Cs(I)的洗脱曲线Fig.10 Elution curves for Cs(I)on PP-g-GMA@AMP

2.10 共存离子吸附洗脱实验

取4g PP-g-GMA@AMP填入同样规格吸附柱内，进料液为20mg/L的Cs（I）、Ca（II）、Na（I）和Mg（II）的混合溶液，进料吸附50min后立即通入0.5mol/L NH4Cl溶液进行洗脱，动态吸附和洗脱时被吸附溶液和洗脱剂的流速均为0.5mL/min，实验结束后测定每个流出液收集管中Cs（I）、Ca（II）、Na（I）和Mg（II）的浓度。图11及其放大部分（图12）展示了PP-g-GMA@AMP对Cs（I）、Ca（II）、Na（I）和Mg（II）动态吸附和洗脱行为，吸附柱几乎完全不吸附Ca（II）、Na（I）、Mg（II），动态吸附过程中PP-g-GMA@AMP仅选择性吸附Cs（I）。

图11 Cs(I)、Na(I)、Mg(II)和Ca(II)在色谱柱上的吸附和洗脱过程Fig.11 Adsorption and elution of Cs(I),Na(I),Mg(II),and Ca(II)on the resin column

图12 Cs(I)、Na(I)、Mg(II)和Ca(II)在色谱柱上的吸附和洗脱过程（放大部分）Fig.12 Adsorption and elution of Cs(I),Na(I),Mg(II),and Ca(II)on the resin column(enlarged part)

根据注入液、流出液的体积及对应离子浓度，使用积分法计算得到吸附在PP-g-GMA@AMP树脂柱上Cs（I）的总吸附容量为0.532mg，流出液中Cs（I）的总量为0.521mg，回收率达97.93%。说明吸附在PP-g-GMA@AMP上的Cs（I）被NH4Cl洗脱液基本完全洗脱。

3 结论

采用电子束引发预辐射接枝法在PP无纺布基体上接枝GMA，制备接枝共聚物PP-g-GMA，同时在共聚物的纤维孔道中负载AMP，成功合成一种结构稳定、循环使用性良好、适合装柱的新型Cs（I）吸附剂PP-g-GMA@AMP，其中AMP负载率为5.72%，GMA接枝率为32.41%。研究表明：PP-g-GMA@AMP对Cs（I）的吸附受共存离子Na（I）、Ca（II）、Mg（II）的影响较小，对Cs（I）分配系数达120.45。PP-g-GMA@AMP对Cs（I）的吸附过程符合Langmuir吸附等温模型，对Cs（I）的理论最大吸附容量为2.59mg/g。重复使用实验表明PP-g-GMA@AMP在静态实验重复3次后，仍然保持90.09%的吸附容量。PP-g-GMA@AMP色谱柱实验表明，Cs（I）在色谱柱内穿透时间为90min，计算得到动态饱和吸附容量2.13mg/g。NH4Cl溶液具备浓缩Cs（I）的效果，洗脱过程中0.5mol/L NH4Cl溶液为淋洗液，进料液与流出液体积比为5∶1。动态色谱分离实验表明0.5mol/L NH4Cl溶液作为淋洗液可实现Cs（I）与Na（I），Ca（II），Mg（II）的完全分离，而且Cs（I）回收率为97.93%。此外，在动态吸附柱对吸附剂进行重复实验时发现，吸附剂可依据以上结论，PP-g-GMA@AMP有望通过色谱柱的方法应用于受污染的海水中放射性137Cs的选择性去除及浓缩。