三种市售医用一次性防护服的γ射线辐照后效应

张 强 季珎琰 张 帆 沈蓉芳 尹玉吉 王贵超 胡江涛 邢 哲 吴国忠,3

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

2（中国科学院大学 北京 100049）

3（上海科技大学 上海 200031）

4（中国同幅股份有限公司 北京 100089）

5（苏州中核华东辐照有限公司 苏州 215200）

2019年12月底，新型冠状病毒引发的肺炎疫情突然爆发并迅速蔓延。2020年3月11日，WHO举行新闻发布会宣布新型冠状病毒爆发为全球大流行［1］。疫情爆发初期，医疗卫生物资储备不足，部分地区医用一次性防护服的数量告急，无法及时满足一线抗疫医护人员的急迫需求。传统环氧乙烷（EO）灭菌工艺要考虑到不同材料和灭菌条件对残留量的影响［2］（我国一次性医疗用品要求符合GB15980―1995的规定：EO限度不得超过10μg/g的标准［3］），需要一定的解析时间［4］，故生产周期长，严重限制了一次性医用防护服的产能释放，无法满足应急抗疫工作的需要。与传统环氧乙烷灭菌工艺比较，辐照灭菌的主要优势有：（1）无需解析时间，操作简便，可连续化加工，显著缩短灭菌周期（从14d减少到1d），大幅提升灭菌加工效率；（2）电离辐射能量高、穿透力强、灭菌彻底（在一定剂量条件下能杀灭所有微生物，包括病毒、细菌和真菌等），可实现产品包装后消毒灭菌，避免微生物二次污染；（3）无环氧乙烷排放、无污染、无残留，是一种绿色环保消毒灭菌技术［5］。辐照灭菌工艺作为环氧乙烷灭菌工艺的应急替代，期望其在疫情期间发挥优势产生一定的社会效益和经济效益。

医用一次性防护服的面料包括聚丙烯（PP）纺黏布［6］、聚酯（PET）纤维与木浆复合水刺布［7］、PP纺黏-熔喷-纺粘复合非织造布［8］、聚乙烯（PE）透气膜和非织造复合布［9］、PE闪蒸成型非织造布［10］等，涵盖PP、PET、PE等高分子材料［11］。目前，关于医疗器械的耐辐照研究主要集中在注射器用聚丙烯材料上［12］。疫情之前有关医用防护材料的耐辐照性能的研究国内外都鲜有报道，对辐照灭菌医用防护材料的辐照后效应研究更少。

本文系统地研究了PET/PU、PP/PE、PE三种不同材质医用防护服辐照灭菌后表面形貌、表面水接触角、力学性能和自由基的变化，以及贮存时间对力学性能、自由基的影响，期望为辐照灭菌技术应用于医用一次性防护服处理提供更多、更全面的认知。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

医用一次性防护服来源：苏州天华超净科技股份有限公司（材质为PET/PU，记为A）、江苏康诺医疗器械股份有限公司（材质为PP/PE，记为B）、上海埃立孚医疗科技有限公司（材质为PE，记为C）；60Co源，形状为圆柱体式γ射线源，装载总容量4.105PBq，静态辐照，中国科学院上海应用物理研究所。

1.2 样品辐照

将上述三种品牌的医用一次性防护服取关键部位（随机取前胸、后背、衣袖、裤管等大片平整部位，避开了领口、袖口皮筋、拉链、缝合线等不平整部位）剪裁成32mm×200mm的样条，在室温空气氛围下进行辐照，总吸收剂量分别为20kGy、30kGy、40kGy和50kGy，剂量率为5kGy/h。

1.3 测试和表征

1.3.1 扫描电镜测试

采用德国Zeiss Merlin Compact14184型扫描电子显微镜（SEM）对样品外表面微观形貌进行分析，其工作电压为5kV。将防护服样品剪成小块，用导电胶固定在样品台上，喷金处理，然后观察样品的表面形态结构。

1.3.2 表面接触角测试

采用Attention theta system接触角测量仪测量其静态水接触角，水体积为2μL。测试过程中将医用一次性防护服样品铺展粘贴在光洁的载玻片表面，2μL超纯水滴落于防护服样品外表面并被仪器相机拍摄，每个样品不同位置测量5次，取平均值。

1.3.3 拉伸强度测试

采用型号为Instron-5493的万能拉力机对不同剂量辐照前后的防护服样品进行拉伸性能测试。防护服样品被剪裁成32mm×200mm的长条，测试过程按照GB/T393.1―2013［13］进行，每个剂量点下的样品测量5次，取平均值。

1.3.4 自由基信号测试

采用日本JES-FA200型电子顺磁共振波谱仪测量辐照防护服样品的自由基信号。测试条件：常温、微波频率9100MHz、微波功率1mW、核磁调频100kHz。参照Mn标自旋浓度3.02×1014spin/g，采用积分法分别算出Mn标和样品谱线的积分面积（分别记为SMn和Ssample），根据式（1）计算出样品自由基浓度X。

2 结果与讨论

2.1 γ辐照对医用一次性防护服表面形貌的影响

探究γ射线辐照后，防护服材料表面是否会直接断裂产生细微裂纹。图1为γ射线辐照前后防护服A、B和C的外表面SEM照片。SEM照片显示，三种防护服辐照后的外表面微观形貌没有显著的变化。说明吸收剂量在50kGy内，γ射线对防护服外表面材料的微观物理结构没有明显辐照损伤，辐照后没有产生裂纹使得防护服材料发生直接断裂。

图1 防护服A外表面辐照前（a）后（b）的SEM图像；防护服B外表面辐照前（c）后（d）的SEM图像；防护服C外表面辐照前（e）后（f）的SEM图像；non-Rad为未辐照样品，Rad为吸收剂量50kGy样品Fig.1 SEM images of the outer surface of the medical disposable protective clothing A((a)and(b))、B((c)and(d))and C((e)and(f))before(non-Rad)and after(Rad)irradiation with an absorbed dose of50kGy

2.2 γ辐照对防护服亲水性的影响

图2比较了防护服A、B、C辐照前后外表面水接触角的变化。吸收剂量为50kGy时，防护服外表面的水接触角都不同程度降低，降低幅度分别为2.8%、7.9%和17.8%。这主要是由于辐照样品在辐射氧化作用下表面极性增加，使得三种防护服材料表面润湿性能略微增强。γ射线辐照的防护服表面极性略有增强，疏水性下降，有条件可以进一步探究验证防护服防液滴渗透性能。

图2 医用一次性防护服A、B、C的外表面接触角测试结果：non-Rad为未辐照样品，Rad为吸收剂量50kGy样品Fig.2 Test results of outer surface contact angle of the medical disposable protective clothing A,B and C before(non-Rad)and after(Rad)irradiation with an absorbed dose of50kGy

2.3 γ辐照对医用一次性防护服断裂强力和断裂伸长率的影响

防护服应有足够的强度抵抗撕裂应力，所用材料必须保证一定的断裂强力和断裂伸长率。按照GB19082―2009《医用一次性防护服技术要求》［14］，医用一次性防护服关键部位材料的断裂伸长率不应小于15%，要求指出，防护服关键部位材料按照技术要求规定的条样法进行试验，断裂强力应不小于45N。其中形变过程中的能量吸收（如断裂伸长率）是体现聚合物老化的最敏感的机械参数［15］。

医用一次性防护服A初始样品的断裂强力高（图3（a）），为961N，因为PET分子结构高度对称，具有一定的结晶取向力；PU分子链的规整度高，易于结晶，分子链极性强且分子间存在氢键，分子间作用力较强，故其拉伸强力较高。材料的整体强力是由PET提供，覆膜作为一层衬里材料用于提高阻隔性能。在实验吸收剂量内，防护服A的断裂强力和断裂伸长率随吸收剂量增大的变化不明显。PET分子链结构中存在大量的苯环、羰基等共轭基团，接受γ射线辐照后，由于共轭π键的离域作用，将吸收的辐照能转变成热能释放，进而达到耐辐照效果［16］。故该种类材料在吸收剂量低于50kGy辐照后仍保持较高的拉伸强力。

医用一次性防护服B的断裂强力和断裂伸长率随吸收剂量增大出现不同程度的降低（图3（b））。其断裂强力从52.5N逐渐降低到23.5N，断裂伸长率从120%逐渐降低到38.5%。在实验吸收剂量范围内，辐照后断裂伸长率符合不小于15%的技术要求。但是，吸收剂量超过20kGy后，断裂强力不符合≥45N的强度要求，原因是常规聚丙烯（PP）材料辐照后降解较为严重，机械性能损失较大，故建议PP材质防护服辐照灭菌的最大可接受吸收剂量不超20kGy。

在实验吸收剂量范围内，医用一次性防护服C的断裂强力随吸收剂量增大有不同程度的降低（图3（c））。断裂强力从79.6N逐渐降低到62.5N，但断裂强力始终符合GB19082―2009中≥45N的强度要求；吸收剂量增大，断裂伸长率保持相对稳定，保持在15%左右，超过40kGy后略微小于15%，故该材料辐照前后基本满足GB19082―2009中对断裂伸长率不小于15%的要求。

图3 不同吸收剂量下防护服A（a）、B（b）、C（c）的断裂强力和断裂伸长率Fig.3 Breaking strength and elongation at break of disposable medical protective clothing A(a),B(b),and C(c)with different absorbed doses

2.4 老化时间对医用一次性防护服断裂强力和断裂伸长率的影响

满足无菌保证水平（SAL=10-6）的辐照加工剂量最低可达到25kGy［17］，鉴于剂量不均匀度，此时最高吸收剂量可能有40kGy左右，故选择吸收剂量为40kGy的防护服样品进行贮存有效期评价。防护服辐照后，在60℃的空气中加速老化，分别保持0d、2.6d、5.3d、7.9d、15.9d、32.3d，模拟常温空气中贮存0、1、3、6、12个月的性能变化。图4（a）中显示了经辐照后三种医用一次性防护服断裂强力随着贮存时间的变化趋势。防护服样品A、B和C的断裂强力随着贮存时间延长无明显变化，均稳定在辐照后初始值。图4（b）展示了断裂伸长率随着贮存时间的变化趋势。A断裂伸长率初始值为31%，C断裂伸长率初始值为16%。不同贮存时间后防护服A和C样品断裂伸长率维持在辐照后初始值附近。故C在辐射灭菌处理后，可能会出现断裂伸长率不满足国标要求15%的风险。防护服B样品随着贮存时间延长，前3个月断裂伸长率从初始值的63%减小了约20%，之后断裂伸长率基本保持在43%左右。综上所述，在40kGy吸收剂量下加速老化样品中，贮存时间对防护服A和C老化程度影响很小；贮存时间在前3个月时，防护服B的老化程度较为明显，而后贮存时间内老化不明显。

图4 老化时间对医用一次性防护服A、B、C的断裂强力（a）和断裂伸长率（b）的影响Fig.4 Effects of aging time on breaking strength(a)and elongation at break(b)of disposable medical protective clothing A,B and C

2.5 不同吸收剂量下防护服样品中自由基变化

为探究防护服材料辐照后裂解与老化过程，采用日本JES-FA200型电子顺磁共振波谱仪测量辐照防护服样品的自由基信号。在实验剂量范围内，防护服A中外层PET和内层PU的自由基产额很低。PET分子链结构中因存在大量的苯环、羰基等共轭基团而耐辐照，故未测得很明显的自由基信号强度。PU是一种线性嵌段共聚物，其软段由聚酯或聚醚多元醇组成，硬段由二异氰酸酯组成。PU薄膜在空气气氛中辐照，氧气会很快与产生的自由基反应，生成过氧化物，使自由基消失。

图5（a）中防护服B的外层PP在辐照后，样品中自由基的ESR谱线形状没有变化，只是自由基信号强度随着吸收剂量的增加而增大。防护服B的内层材料和防护服C的三层材料均是PE，辐照后具有相同的ESR谱线，样品中自由基信号强度随吸收剂量的增加而增大，如图5（b）所示。

图5 医用一次性防护服B辐照不同吸收剂量的ESR谱图：(a)外层PP；(b)内层PEFig.5 ESR spectra of medical disposable protective clothing B with different absorbed doses:(a)PP layer;(b)PE layer

图6（a）显示室温空气中存放吸收剂量为20kGy的防护服B外层PP样品的ESR信号强度随贮存时间增加逐渐衰减。3d内自由基衰减速率最高，7d后自由基衰减速率显著下降，30d后自由基浓度趋于稳定。自由基浓度从9.58×1017spin/g下降到1.24×1017spin/g（图6（b））。图6（c）为室温空气中存放的吸收剂量20kGy的防护服B内层PE样品的ESR信号强度随贮存时间的变化。PE层自由基信号由5重峰逐渐衰减成单峰。图6（d）中自由基浓度随贮存时间显著下降，在空气中老化前7d，自由基浓度从1.82×1017spin/g快速降低到0.57×1017spin/g，30d后自由基浓度趋于稳定，约0.22×1017spin/g。PE层初始自由基信号主要是烯丙基自由基以及少量二级烷基自由基、聚烯自由基的信号互相叠加在一起。辐照PE层样品置于空气中，部分自由基发生复合，部分自由基与氧气结合生成过氧自由基，自由基信号强度减弱并逐渐变为单峰，过氧自由基进一步反应生成过氧化物，自由基信号强度衰减。

图6 医用一次性防护服B中PP层(a、b)与PE层(c、d）经历不同贮存时间后的ESR谱图和自由基浓度变化曲线Fig.6 ESR spectra of the PP(a)and PE(c)layer of medical disposable protective clothing B at different aging time;free radical concentration of the PP(b)and PE(d)layer of medical disposable protective clothing B at different aging time

3 总结

医用一次性防护服A、B、C分别为PET/PU、PP/PE、PE材质，经过60Co源γ射线辐照，外表面微观形貌没有很明显的改变，材料表面疏水性下降，接触角分别降低2.8%、7.9%和17.8%。

灭菌剂量（≤50kGy）下γ射线辐照对PET/PU材质的医用一次性防护服的拉伸性能影响不大，其断裂强力远大于GB19082―2009标准要求的45N。而PP/PE、PE材质的防护服的拉伸断裂强力和断裂伸长率随着吸收剂量的增加有不同程度的降低，PE材质的防护服拉伸性能相对稳定，仍能满足国标不小于45N的要求。PP/PE材质的防护服辐照后拉伸性能损失严重，很难达到国标要求。

经40kGy辐照灭菌的防护服在等效12个月的贮存时间内加速老化，PET/PU材质和PE材质的防护服在老化时间内拉伸性能稳定，PP/PE材质的防护服在前3个月明显老化，断裂伸长率降低，而后稳定。PET/PU和PE材质医用一次性防护服辐照灭菌后贮存期至少可达12个月。

PET/PU材质防护服耐辐照，未能检测到明显的自由基信号。PP/PE和PE材质防护服辐照产生的自由基信号强度随着吸收剂量的增加而增强，自由基浓度随贮存时间迅速降低，一个月后趋于稳定。故对于PP/PE和PE材质防护服辐射灭菌建议真空退火消除自由基或者真空包装，减少贮存时间内老化与降解带来的性能降低。

综上所述，γ辐照灭菌处理后，PET/PU材质的防护服性能稳定，PE材质的防护服性能较为稳定，而含有PP材质的防护服的拉伸性能受吸收剂量和贮存时间内老化的影响较大，γ辐照超过20kGy后性能难以满足国标要求，但为满足更高的无菌保证水平（SAL=10-6），还需继续努力开发出适用于辐照灭菌的聚丙烯材料，能既满足辐照灭菌达到无菌保证水平的最低剂量，又能耐受辐照裂解老化等不利因素。