废弃花生油制备塑料脱墨剂及其性能研究

2021-11-16卢雅楠林春香蒋四军刘以凡刘明华

中国粮油学报 2021年10期

王敏卢雅楠华洁林春香,,3,4 蒋四军刘以凡,3,4 刘明华,3,4

(福州大学环境与资源学院1，福州 350116)；(石狮市星港塑胶包装有限公司2，石狮 362700)；(福建省农村废弃物绿色循环技术工程研究中心3，福州 350116)；(福建省植物资源高值化利用工程技术研究中心4，福州 350116)

近年来，白色污染日益成为国际社会普遍关注的热点问题。随着人口的增长，废弃塑料总量剧增，对生态环境的威胁也日益凸显。2011年Cole Matthew等[1]综合论述了微塑料作为新型污染物对海洋生态、人类健康及整个环境的影响和危害；2018年Philipp Schwabl[2]在一项研究报告中表示，首次在人类粪便中检测到9种微塑料。同时，塑料难降解，对土壤及地下水都有直接影响，因此，探究如何解决塑料导致的直接或间接危害已刻不容缓。回收再生为废弃塑料的资源化处理提供了另一条道路，一方面降低废弃塑料对生态环境的影响，另一方面又可实现资源的再生利用，且能创造额外的经济效益，这日益受到世界各国的重视[3]。然而大部分塑料表面(特别是包装材料)都印有图案及文字，且这些印刷油墨与塑料表面一般黏附牢靠，简单清洗难以去除，探究如何高效地去除印刷油墨已成为当务之急[4]。目前国内塑料脱墨领域仍不够成熟，仍有80%以上清洗行业使用强碱脱墨，即利用高温强碱洗涤，此举不但浪费能源，而且在洗涤过程中可能会对塑料结构造成破坏，导致“降级回收”，此外产生的废气及尾水都会对周围环境造成严重污染[5]，不符合绿色经济理念。阳离子表面活性剂在脱墨应用中因其性能稳定、原材料来源广泛，备受青睐。而废弃油脂的主要成份为长链脂肪烃，以其改性制备得到表面活性剂，再应用于废弃塑料脱墨，“以废治废”，具有环境效益及经济效益[6]。

本研究以多次高温烹炸后的废弃花生油作为原料，对其进行改性，制备得到适用于塑料薄膜印刷油墨的脱墨剂；考察制备条件对中间体及终产物得率的影响，采用红外光谱仪(FTIR)、能谱分析仪(EDS)及原子力显微镜(AFM)等仪器对脱墨剂的结构及性能进行表征。

1 实验部分

1.1 主要原料、试剂和仪器

废弃花生油(DO)(烹炸废油)；环氧氯丙烷(EPIC)(AR)、25wt.%三甲胺溶液(TMA)(分析纯)、无水乙醇(AR)、乙腈(分析纯)；氯化钠(分析纯)。实验用水为超纯水，电阻为16 MΩ。所有实验在室温(25 ℃) 条件下进行。

旋转蒸发仪(RE201D)，电动搅拌器(JJ-1)，多点磁力搅拌器(RO 10 power3691035)，真空干燥箱(DZF-6050)，pH计(PHS-3C)，电子天平(XB10200D)，数显恒温油浴锅(HH-2)

1.2 DOAA脱墨剂的制备

1.2.1 废弃花生油(DO)的预处理

将收集得到的DO静置24 h后，直接过滤去除其中的不溶性杂质，取上层油样；加入少量氯化钠搅拌5 h，静置过夜，过滤后保存。

1.2.2 废弃花生油改性制备环保脱墨剂

将干燥后的250 mL三口烧瓶置于60 ℃油浴锅中，分别在三口烧瓶中加入0.1 mol处理过后的DO、0.35 mol EPIC，磁力搅拌10 h。反应结束后立即减压蒸馏，去除其中过量的EPIC，真空干燥后即得中间体脂肪酸氯代丙二醇酯，记为DOA。

将干燥后的250 mL三口烧瓶置于50 ℃油浴锅中，分别在三口烧瓶中加入0.1mol DOA、0.35 mol TMA、60 mL乙腈，磁力搅拌6 h。反应结束后立即减压蒸馏，去除其中的乙腈溶剂及过量的TMA，乙醇重结晶，真空干燥后即得改性废弃花生油脱墨剂，记为DOAA脱墨剂。

DO及DOA的得率W1(%)和W2(%)分别由式(1)和式(2)计算得出：

(1)

(2)

式中：M1为干燥后DOA与烧杯的总质量/g；M0为烧杯的质量/g；M2为充分反应制备得到DOA质量的理论值/g；M3为干燥后DOA与烧杯的总质量/g；M4为DOA的理论计算值/g。

1.3 结构表征

1.3.1 傅里叶变换红外光外(FTIR)表征

分别将经预处理后的DO、DOA及DOAA置于60 ℃烘箱中，干燥10 min后利用红外光谱仪(Nicolet is5)进行测试，设定扫描范围为500～4 000 cm-1，数据保存后进行绘图。

1.3.2 Zeta电位分析

将DO及DOAA分别用正己烷及超纯水稀释至0.5wt%，采用超声细胞破碎机在100 W下超声5 min使其分散均匀，再采用Zeta电位分析仪(Nano Brook Omni)测试其Zeta电位。

1.3.3 能谱(EDS)分析

将处理前后的塑料薄膜分别贴附于样品台表面，自然风干后进行喷金处理，随后将样品置于超高分辨率场发射扫描电镜(Verios G4 UC)下进行扫描，测定其表面元素组成。

1.3.4 原子力显微镜(AFM)表征

将处理前后的塑料薄膜附于光学玻璃基板表面，风干后进行测定。在常温下，采用原子力显微镜(Multimode Nanoscope IIIa controllor)在轻敲模式下进行成像。

1.4 泡沫性能测试

采用改进的体积倾泻法(Ross-Miles)测定产物水溶液的起泡性能[7]：将500 mL的1 mmol/L DOAA溶液、5CMC的 CTAB溶液及5CMC的 SDS溶液分别从450 mm高度流到相同溶液的液体表面之后，测量产生的泡沫高度及5 min后剩余泡沫高度，重复测量三次取算术平均值，表征其起泡力及稳定性，具体的测量方法参考GB/T7462-94和SO696-1975(E) 。

1.5 脱墨性能测试

将经剪裁后的印有棕色油墨的蓝色废弃塑料薄膜置于250 mL烧杯内，加入一定量的 1 mmol/L 的DOAA水溶液浸没塑料薄膜，调节pH至12，反应温度至40 ℃，预浸泡2 h后，加入少量硅酸锆作为搅拌磨料，均匀搅拌或震荡处理3 h，取出洗净风干后保存，并利用3nh色差仪(NR60CP)测定其前后色差值ΔE[8]。色差值计算方法见式(3)。

(3)

式中：ΔE为综合色差值；Δa为红绿色度差值；Δb为黄蓝色度差值；ΔL为亮度差值。

2 结果及讨论

2.1 改性废弃花生油塑料脱墨剂(DOAA)的制备及表征

2.1.1 DOAA塑料脱墨剂的制备

DO的主要成分是脂肪酸及部分三酰基甘油(甘油三酯)。在实验过程中，高温加热会使DO中的甘油三酯水解，生成甘油和脂肪酸，一分子甘油三酯加热水解后得到三分子羧基[9, 10]。整个反应过程中，脂肪酸先和EPIC开环酯化反应生成脂肪酸氯代丙二醇酯(DOA)，随后与TMA发生季铵化反应合成得到阳离子表面活性剂——氯化脂肪酸丙醇三甲铵(DOAA)，反应机理如图1所示。

2.1.2 DOAA塑料脱墨剂的表征

采用傅里叶红外光谱仪对产物结构进行表征，DO、DOA及DOAA的红外光谱图如图2中A、B、C所示。由图2可看出，与DO和DOA相比，DOAA在1 047 cm-1和1 647 cm-1及3 369 cm-1处出现季铵盐及酰胺基的特征吸收峰；同时在1 479.13 4 cm-1处(CH3的-C-H伸缩振动)，DOAA峰强显著增加。以上分析结果表明，本实验已成功制备改性季铵盐DOAA。

Zeta电位主要利用带电离子穿过电场时的速度来测得溶液的分散性。当Zeta电位值在-15～15 mV之间时，胶体在溶液中的分散性差且会出现絮凝现象，当Zeta电位值高于30 mV时，胶体之间存在相互排斥作用使得溶液的分散性变强。DO、DOA及DOAA的Zeta电位如图11所示。在改性前，由于DO及DOA主要成分为脂肪酸甘油酯及部分脂肪酸，不溶于水，且其Zeta电位显著高于30 mV(以正己烷为溶剂)，表现出极强的亲油疏水性；而在改性后，DOAA分子相对DOA及DO分子来说，酯基减少、酰胺基及羟基增加，制备得到的DOAA分子由亲油转为亲水，DOAA的Zeta电位值小于15 mV(以水为溶剂)，可有效与塑料表面油墨接触反应。

2.2 DOA制备条件的优化

在DOA的制备过程中，采用单因素实验对DOA的制备条件(原料配比、反应温度及反应时间)进行优化，结果如图4所示。从图4中可以看出，升高配料比、提高反应温度或适当延长反应时间均能提高DOA的得率(W1)。当配料比大于1∶3.5，反应温度处于50～70 ℃，反应时间为10～16 h时，得率大于93.1%。为保证最佳的投入产出比，故选择1∶3.5的配料比、60 ℃的反应温度以及10 h的反应时间作为最佳反应条件。

2.3 DOAA制备条件的优化

同样，在DOAA制备过程中，采用单因素实验对制备条件(原料配比、反应温度及反应时间)进行优化。反应原料TMA沸点低、易挥发，为保证DOA充分反应，应尽量使TMA过量；提高温度，可有效提高分子运动速率[11]。温度过高时，会加速中间体 DOA的氧化和分解，导致反应原料不足及其他副反应。原料配比、反应温度及反应时间等对得率W2的影响如图5。由图5可知，升高配料比、提高温度或延长反应时间可增加DOAA的得率W2。当配料比大于1∶3.5，反应温度大于50 ℃，反应时间为大于6 h时，得率W2大于93.3%。为保证投入产出比，故选择1∶3.5的配料比、50 ℃的反应温度以及6 h的反应时间作为最佳反应条件。

图1 反应机理图

图2 废弃花生油(DO)、中间产物(DOA) 及终产物(DOAA)的红外光谱图

图3 DO、DOA及DOAA的Zeta电位示意图

图4 反应条件对得率W1的影响

图5 反应条件对得率W2的影响

图6 脱墨剂类型对脱墨效率的影响

2.4 DOAA脱墨剂的性能研究

在脱墨剂脱墨过程中，良好的起泡性能有助于降低水的表面张力，增强捕获油墨分子的能力，促进塑料表面油墨分子剥离的进行[12, 13]。本实验制备所得DOAA脱墨剂主要作用成分为季铵盐型阳离子表面活性剂，为探究其实际应用性能，对其起泡性能进行研究；并与另外两种传统表面活性剂(以5CMC(4.6 mmol/L)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 及5CMC(40 mmol/L)十二烷基硫酸钠(SDS)作为参照物)的起泡性能进行比较，实验结果见表1。可以看出，1 mmol/L DOAA 在0 min时，起泡高度可达280 mm，远高于CTAB和SDS，并可在5 min后维持在255 mm，相较于其他两种表面活性剂，DOAA具有更强的起泡能力，泡沫稳定性更高，从而可在脱墨中起到更好的脱墨效果。

表1 DOAA、CTAB、SDS的泡沫性能

为对比其他表面活性剂脱墨性能，分别设置最佳工作浓度4.6 mmol/L的CTAB以及40 mmol/L的SDS作为对照实验组，以ΔE作为对比指标，结果如图6所示。要达到相近的脱墨效果，相对而言DOAA所需浓度更低，可见，DOAA相较于传统表面活性剂脱墨性能更佳。

2.5 DOAA脱墨条件的优化

一般情况下，升高温度后，分子运动速率加快，油墨粒子与DOAA分子间接触几率增加，可提高反应速率；根据化学反应速率的碰撞理论[14]，升温或增大反应物浓度时，反应活化分子数增多，有效碰撞次数增多，反应速率加快；通常情况下，预浸泡时间越长，塑料表面的油墨分子与塑料的粘合力越低，更利于油墨去除，预浸泡有助于油墨的后续剥离，可有效降低机械耗能；相关研究表明，碱性环境更有利于油墨的脱离[11]。

在脱墨实验过程中，采用多组单因素实验对脱墨条件(反应pH、反应温度、DOAA浓度、预浸泡时间及搅拌时间)进行优化。为对比体现脱墨性能，同时探究不同pH条件下DOAA脱墨剂的性能差异，因此设置空白组(不添加脱墨剂)作为对照实验，探究pH对脱墨效率的影响，如图7所示，为保证最佳脱墨效率，设置单因素实验分别探究温度、DOAA浓度的影响，为缩短工艺耗时、提高工效，分别设置预浸泡时间为0、1、3、24 h的实验组，探究预浸泡及搅拌时间对脱墨效率的影响。

由图7可知，适当控制pH、升高反应温度、提高DOAA浓度、延长预浸泡及搅拌时间均能提高脱墨效率。相较于空白组，DOAA脱墨剂在较宽的pH范围内，均可有效提升脱墨效率。而在预浸泡3 h后，脱墨效率显著高于0 h或1 h实验组，接近于24 h实验组但耗时更短。因此当pH处于9-13，反应温度大于40 ℃，DOAA浓度高于1 mmol/L，预浸泡时间大于3 h且搅拌时间大于2 h时，脱墨效果较好，ΔE可达50以上。为保证最佳的投入产出比，故选择1 mmol/L浓度DOAA、pH为12、40 ℃的反应温度、3 h预浸泡时间及2 h搅拌时间作为最佳反应条件。

图7 脱墨条件对脱墨效率的影响

2.6 脱墨样品的表征

2.6.1 塑料样品处理前后的光学图片

选取的塑料薄膜样品为表面印有棕色油墨的蓝色塑料，经裁剪后用于脱墨实验，脱墨处理前、脱墨处理时及脱墨处理后的光学图片如图8所示。由图8可知，油墨分子的覆盖面积在处理前后及过程中有很大差异，在处理后，表面油墨近乎完全去除，表明DOAA溶液对油墨分子有很强的剥离作用。

图8 塑料薄膜脱墨处理直观对比图

2.6.2 能谱分析(EDS)

一般而言，油墨主要成分包括色料、连接料、填料及附加料等，色料主要包括有机色料及无机色料。有机色料包括偶氮类、色淀类等，而无机色料则包括炭黑、钛白等。塑料薄膜样品经过脱墨处理前后的EDS分析如表2所示，脱墨前后检出的元素成分有很大差异，处理后氯、钛、钙等元素完全去除，氧元素含量显著下降，对应油墨中的常见色料成分CaCl2无机盐沉淀类有机色料及钛白(TiO2)无机色料[15, 16]。这表明DOAA可将废弃塑料表面油墨分子基本完全剥离。

表2 塑料薄膜脱墨前后EDS分析

2.6.3 原子力显微镜(AFM)观察

塑料样品进行脱墨处理前、中、后的原子力显微镜扫描图如图9及表3所示，塑料表面粗糙度不断发生变化，在脱墨处理前，塑料表面较为平整，高度差在50～120 nm左右；而在脱墨处理中，高度差最大，达到500～850 nm，此时塑料表面粗糙度最高。而脱墨处理结束后，高度差显著降低，处于50～270 nm左右。这说明塑料薄膜在经过脱墨处理时，油墨分子发生部分剥离，结构发生变化，导致高度参差不齐，粗糙度变大，而在脱墨处理结束后，油墨分子接近完全剥离，粗糙度降低，维持于较低水平。这同样也表明DOAA对塑料表面油墨分子达到了有效剥离的效果。