锂离子电池电解液火灾的烟雾探测方法研究
2021-11-16施志成程旭东
施志成，周 勇，程旭东
(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026)
0 引言
火灾探测技术能够实现在火灾发展初期提供预警信息，为人员的疏散和灭火救援提供宝贵的时间。在火灾探测过程中，烟雾是最重要的参数之一，而散射型光电感烟探测器由于能够有效识别大部分火灾成为了火灾早期探测的主要方法。锂离子电池作为一种可再生能源应运而生，因其具有高能量密度、轻质量和无污染等优点被广泛应用。然而，锂离子电池在生产、运输和使用过程中容易受温度、气压以及碰撞和挤压等多种因素的影响从而发生火灾和爆炸事故[1]。目前市场上还未有一款专用于锂离子电池火灾场景的探测器，因此利用光散射原理的火灾烟雾探测方法能否对锂离子电池火灾进行有效识别，需要进一步探究。
本文采用锂离子电池电解液燃烧过程中产生的烟雾进行散射实验研究，并且利用基于不对称比的气溶胶识别方法分析电解液火灾烟雾与正庚烷明火烟雾、棉绳阴燃烟雾以及非火灾气溶胶的区别，为锂离子电池火灾探测器的设计提供了理论参考和数据支持。
1 基于散射不对称比的气溶胶识别方法
根据Mie散射理论，散射光的强度在一定方向上取决于粒子的大小、复折射率、形状、散射角度和入射光的波长，总的散射光强可以表示为：
(1)
(2)
(3)
式中i1(θ)，i2(θ)为散射光的强度函数，s1(θ)，s2(θ)为振幅函数，对球型颗粒，强度函数与振幅函数、介质球相对周围介质的折射率m=m2/m1(m2为介质球折射率)以及尺寸参数x=πd/λ有关。d表征球的直径，λ为入射光波长。
我们利用颗粒的尺寸来划分火灾颗粒(小于1 μm)和非火灾颗粒(大于1 μm)，但是一些非火灾气溶胶(如水雾)的颗粒粒径也有与火灾颗粒大小相当的，因此要区分火灾烟雾和其他干扰气溶胶需要尽可能地获得更多的粒径分布信息。1997年，Loepfe等[6]在环形装置上布置一系列光电二极管来研究气溶胶在不同散射角处的偏振特性，以不同散射角的偏振度对5种欧洲标准试验火烟雾和非火灾气溶胶进行辨识和报警。2002年，中国科学技术大学的赵建华等[7]采用多波长红外激光同时作用于气溶胶，研究了熏香烟雾和柴油明火烟雾等5种典型火灾烟雾和非火灾气溶胶的3对波长消光系数比的数值。2005年，疏学明等[8]进一步研究了不同散射角处的相对光强比，研究结果表明不同种类烟雾散射光相对光强比互不相同且火灾烟雾与非火灾气溶胶差距较大。2015年，Jurányi等[9]总结了双波长测定气溶胶的研究现状并提出了在双波长作用下的散射光强比为：
(4)
式中，λ1和λ2是选取的两个波长，dC/dΩ是气溶胶的微分散射截面，m1和m2是气溶胶在两个波长下的复折射率，θ是散射角。
2016年，华中科技大学的王殊等[10]提出了双波长光散射气溶胶粒径传感方法，使用短波长和长波长的双波长光源，通过计算其光功率比值，利用其与中值粒径的关系函数获得气溶胶粒径，并根据不同粒径下的气溶胶浓度判断是火灾烟雾或干扰气溶胶。2019年，Zheng等[11]通过实验测量了火灾烟雾和非火灾气溶胶在45°和135°散射角处的散射光强，并利用双波长结合前后向散射光强比来区分不同类型气溶胶，散射不对称比可以表示为：
(5)
式中，f(x)是粒径分布函数，q(x,m,λ1,θ1)和q(x,m,λ2,θ2)都是单个粒子的散射光强。
假设入射光波长、观察角和颗粒复折射率都是固定的，则每种类型气溶胶的散射不对称比都取决于粒径分布，通过这种方式可以有效识别火灾颗粒和干扰颗粒。
对溃坝系统的组成与联系识别不能看作可有可无的事情。在溃坝的匆忙慌乱中，考虑不周是经常发生的，由此所引起的不良后果是严重的。
2 电解液火灾的烟雾散射实验
2.1 实验平台
本文采用的散射实验平台是根据SAE AS8036A第6.2节关于粉尘的测试要求研制的，主要包括气溶胶发生装置、环形通道、烟密度计、探测器以及数据处理系统等部分。图1中的燃烧室进行火灾试验可以产生不同类型的烟雾，烟雾经管道可以进入环形通道内，通道内布置有小型循环风扇可以使得整个探测空间内烟雾处于稳定流动状态。对于非火灾气溶胶，也可以利用其它气溶胶发生装置(如固体颗粒分散器RGB 1000等)产生并引入环形通道内。
图1 散射实验平台
环形通道的横截面为150 mm×150 mm，通道内的烟密度计AML布置在探测器附近，可以实时监测进入探测装置中的气溶胶消光率(%/m)，其计算公式为：
(6)
式中，P0为没有气溶胶时的初始光强(W)，P为通过气溶胶时接收到的光强(W)，L是光程(m)。
图2为探测器的原理示意图，包含一个光源和两个光电二极管接收器。该装置采用的是LED光源，可以进行多个波长的散射实验。两个接收器的散射角为45°和135°，可以分别接收到来自前向和后向的散射光信号。烟密度计和探测器在实验过程中同时监测环形通道内气溶胶的状态并将相关的数据上传到计算机系统。
图2 探测器原理示意图
光电二极管的响应率Rλ是其对光灵敏度的度量，定义为给定波长下的光电流IP与入射光功率P的比值，实验采用的光电二极管是Thorlabs公司的，型号为SM05PD1A，其响应率曲线如图3所示，当波长为375 nm～950 nm时，其响应率与波长呈正比。由于该实验装置采用的是一个光源和两个光电二极管，散射不对称比可以表示为：
图3 光电二极管响应率
(7)
2.2 实验工况
典型的锂离子电池电解液是碳酸酯溶液混合物，本文实验采用的是l mol/L LiPF6溶解于EC+DEC的电解液，实验开始前将20 mL电解液倒入一个直径为75 mm的容器，然后将容器放置在燃烧室内并用点火器引燃电解液，这时电解液会迅速燃烧并产生大量灰白色烟雾。随着电解液消耗殆尽，烟雾产生速率会慢慢下降，这时我们需要切断烟源，让环形通道内的烟气处于一个稳定流动的状态。在1 min～2 min后，开启气泵，将环形通道内的剩余烟气排出，然后保存实验测量数据，至此1次烟雾散射实验结束。本文每个工况至少重复实验3次。
市场上的散射型光电感烟探测器常用光源是红外光波段，因此我们首先采用870 nm红外光LED对电解液火灾烟雾与其它火灾烟雾以及干扰气溶胶的散射特性进行分析比较。其中其它类型火灾选取的是典型的正庚烷火和棉绳阴燃火；干扰气溶胶选取的是D90粉尘。为了寻求最佳的光源，我们选取了从蓝光到红外光波段的多个LED光源对锂离子电池电解液火灾烟雾特性进一步进行研究，本文选取的波长分别为405 nm、525 nm、630 nm、870 nm。
2.3 实验结果与分析
图4展现了在电解液燃烧过程中烟密度计和采用870 nm LED的探测装置对于火灾烟雾的响应情况。光电二极管接收到的前向散射信号显著大于后向散射信号，从整体上看，前后向散射信号与烟密度计示数变化趋势非常一致。电解液火灾与一般火灾的发展过程一致，会经历起火、全面发展和熄灭阶段。电解液的持续燃烧会产生源源不断的烟雾，当烟雾进入探测区域内时，烟密度计和探测器均能够快速响应。当电解液火灾进入熄灭阶段时，由于环形通道为非完全封闭空间，因此停止向环形通道内提供烟雾时烟密度计的响应值(消光率)会逐渐下降，但是探测区域内的烟雾粒径分布不再发生变化。
图4 烟密度计和探测装置的响应情况
根据上节公式(7)可知，前后向光电二极管的电流信号值之比等同于散射光强的不对称比。图5为不同类型的气溶胶在870 nm LED光源作用下的散射不对称比，横坐标为消光率。消光率可以同时表征烟雾浓度和火灾发展进程，而火灾探测器是为了实现早期的探测预警，因此消光率的取值范围为0%/m～20%/m。此外，本文图4中横坐标消光率的取值均是在停止提供气溶胶之前，事实上停止提供气溶胶后的AR将稳定在一定水平。
图5 不同类型气溶胶的散射不对称比
D90粉尘由于粒径分布比较稳定，AR值稳定在3.0～3.5之间。对于火灾烟雾来说，烟颗粒会随着时间的推移而不断发生凝并，而凝并会造成粒径增大，从最初的几十纳米到几百纳米，这样会使得光电感烟探测器的响应时间随着粒径分布发生改变[12]。
棉绳阴燃颗粒的凝并效应较弱，在微观上呈现的是球形，因此棉绳在阴燃过程中产生的烟雾粒径分布很稳定，AR稳定在7.0附近，远大于粉尘；正庚烷火产生的烟颗粒凝并效应较强，因此在微观上呈现的是分形结构，烟雾的散射不对称比随着中值粒径的增加而小幅上升，当消光率为0%/m～20%/m范围内对应的AR为2.0～4.5；而电解液火灾烟雾的AR变化趋势与正庚烷火类似，但是在火灾发展初期AR较小但是会快速上升，由1.2变大到6.7左右，说明电解液火灾烟雾的粒径分布变化更大。
实验结果表明，在870 nm光源作用下，不同类型气溶胶的前后向散射光强存在差异，电解液火灾烟雾的AR变化率显著高于其它类型的气溶胶，而通过AR值的相对大小可以区分棉绳阴燃火、正庚烷火与D90粉尘。
为了寻求最佳的光源，我们选取了从蓝光到红外光波段的多个LED光源对电解液火灾烟雾的散射不对称比进行测量，图6展现了电解液火灾烟雾在不同波长作用下的散射不对称比ARλ。
图6 电解液火灾烟雾在不同波长作用下的散射不对称比
当没有火灾烟雾(S=0)时，AR值为1；在电解液火灾烟雾生成初期(0 因此，在短波长LED光源作用下电解液火灾烟雾的AR变化率更大，更有利于探测器实现快速响应。 球形均匀颗粒物的散射行为可由Mie散射理论精确描述，它是基于Maxwell电磁场方程组对散射颗粒形成的边界条件的严格解[13]。将电解液火灾初期时的烟雾用碳支持膜铜网收集起来并进行扫描电镜测试，其SEM图如图7所示，可以发现电解液火灾的颗粒大部分的形貌为球形颗粒。因此，电解液火灾烟颗粒散射特性可以通过Mie散射理论进行解释。在Mie理论中，不对称因子 图7 电解液火灾烟颗粒SEM图片 入射光波长λ与颗粒直径d的相对大小会直接影响散射光特征，我们常用尺寸参数(x=πd/λ)来考虑这一问题。根据尺度不变原则，具有相同尺寸参数的颗粒具有相似的散射特征。而对于电解液火灾烟颗粒来说，其尺寸参数一般不会超过3，通过Mie散射计算，可得到不同复折射率颗粒的不对称因子，如图8所示。随着颗粒复折射率虚部的减小，不对称因子随着尺寸参数的增加由单调递增逐渐变成非单调变化，开始出现极值。散射不对称比是在前后向两个角度下的散射光强之比，与不对称因子的变化趋势一致，而电解液火灾烟雾AR405 nm呈现的是非单调变化，符合虚部较小的一类颗粒的散射特征。棉绳阴燃颗粒由于粒径分布稳定，所以AR变化不大。但是在电解液火灾初期，在相同波长条件下，烟颗粒直径增加而导致尺寸参数的变大，进而使得不对称因子变大，所以相应的AR变化率大；短波长的尺寸参数增加速率更快，所以AR变化率更大。当烟雾的AR处于稳定段，说明电解液火灾烟颗粒的尺寸参数对应的 图8 不对称因子与尺寸参数之间的关系 本文介绍了基于散射不对称比的气溶胶识别方法，并且通过实验测量了不同类型气溶胶的散射不对称比。结果表明在870 nm LED光源作用下，且前后向散射角分别为45°和135°时，电解液火灾烟雾的AR变化率明显高于其它类型的气溶胶，因此这种基于散射不对称比的气溶胶识别方法可以用于电解液火灾烟雾探测。 此外，电解液火灾烟雾在不同波长作用下的AR变化趋势不一致，波长越短，火灾初期的AR变化率越大，在整个电解液火灾发展过程中AR值随着尺寸参数的增加先上升后平稳最后下降。因此，在电解液火灾烟雾探测器设计过程中，可以选择405 nm～525 nm的蓝光至绿光，采用这种短波长光源和双散射角的探测方法更有利于实现探测器快速响应和判定。
3 结论
