PC/硅氧烷复合材料的阻燃抑烟机理研究

金子钰，肖玉玲，张紫璇，牧小卫，桂 宙

(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026)

0 引言

双酚A型聚碳酸酯(PC)是一种具有出色综合性能的热塑性工程塑料，近年来逐渐成为通用工程塑料中发展最快和产量最大的产品之一[1-3]。其制品被广泛应用于机械、电子电器工业、交通运输和纺织工业、医疗和生活日用品中，具有很高的安全性和装饰性。PC本身具有一定的抗氧化性和阻燃性，其热解温度约为400 ℃，氧指数约为26%，在UL-94塑料防火等级测试中属于V-2级材料[4-6]。但其在燃烧时会发生熔融滴落的情况，极易引燃其附近存在的可燃物，进而导致火势蔓延和扩大[7]。目前针对PC的商用阻燃剂除含卤阻燃剂外，主要分为磺酸盐系、硅系、硼系、有机磷酸酯系等四类[8,9]。其中硅系阻燃剂以其优异的阻燃性能(燃速低、释热少)，良好的力学性能(增韧，抗冲击)以及突出的环境友好性(低烟、低毒)而受到研究人员和生产企业的广泛关注[10]。Wu等[11]通过使苯基三氯硅烷水解缩合，反应合成了一种新型有机-无机杂化聚苯基倍半硅氧烷，其添加量仅为2 wt%就能使PC的氧指数达到37.5%，在不破坏PC原有机械性能和透明度的基础上有效降低了燃烧产热和烟气释放量。梁城江[12]通过水解缩聚甲基三甲氧基硅烷和3-巯基三甲氧基硅烷两种单体，合成了一种有机硅微球阻燃剂。该有机硅微球具有良好的催化成炭效果，在形成致密炭层的同时有效延缓了热量和气体传递，从而达到高效阻燃的作用。乔艺卉等[13]通过亲核取代反应合成了一种新型苯磷酰二硅油，当其添加量仅为2.2 wt%就能在气相与凝聚相中发挥阻燃作用，使复合材料达到V0级别并具有显著的抑烟减毒性能。崔明[14]自制了一种含氟硅环三磷腈衍生物作为PC的阻燃剂，能够将材料氧指数达到30%，并具有良好的成炭作用。杨锐等[15]制备了二苯基二甲氧基硅氧烷为单体的八苯基环四硅氧烷，当其添加量为4 wt%时材料氧指数为33.3%，并能有效提高材料的热稳定性能和成炭性能。可以看到，近年来关于新型硅系PC阻燃剂的报道屡见不鲜，但该类阻燃剂的制备大多成本较高，难以商业化使用，对硅系阻燃剂的热解机理研究更是少之又少。基于此，本文将商业生产的苯基硅树脂与聚四氟乙烯抗滴落剂复配作为阻燃剂，通过UL-94、氧指数、锥形量热仪、TG、FT-IR等测试分析其对PC的阻燃抑烟效果，并研究热解、阻燃机理。

1 实验内容

1.1 实验原料

本实验中所用聚碳酸酯(熔融指数10)购于拜耳公司；聚四氟乙烯抗滴落剂(PTFE)为白色粉末状，购于南京天诗新材料科技有限公司；苯基硅树脂(1068)，购于深圳市吉鹏硅氟材料有限公司。

1.2 样品制备

对商用苯基硅树脂做热重分析，其在氮气和空气条件下的分解温度均在400 ℃以上，因此该产品适宜作为PC的阻燃剂使用。首先将PC母粒置于80 ℃烘箱中干燥24 h，去除表面水分。而后按比例(配方见表1)将PC、抗滴落剂和苯基硅树脂投入高温密炼机中，在转速100 rpm、温度230 ℃下密炼10 min。随后在230 ℃平板硫化机上热压3 min，制备成100 mm×100 mm×3 mm的均匀薄板，再根据需要剪裁成不同尺寸的样品。

表1 PC及其改性样品配方

1.3 测试及表征仪器

垂直燃烧测试(UL-94)采用江宁分析仪器有限公司生产的CZF-Ⅱ型垂直燃烧测试仪，样品尺寸为100 mm×13 mm×3 mm。该测试通过记录样品前后两次点燃的燃烧时间和滴落情况，以确定样品垂直燃烧等级，是企业常用的评价材料阻燃性能的方法之一。

极限氧指数测试(LOI)采用江宁分析仪器有限公司生产的HC-2型氧指数测试仪，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。该测试通过调节氧气和氮气的比例，得到样品有焰燃烧的最低氧气浓度(%)，是评价材料燃烧难易程度的常用方法之一。

锥形量热测试(Cone)采用苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司生产的6810型锥形量热仪，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。作为测试材料阻燃性的核心方法，锥形量热测试能够得到材料在燃烧过程中的释热量、产烟量、烟毒性等多种性能参数。

拉曼光谱测试(Raman)采用法国Horiba公司生产的LabRAM HR Evolution型激光共聚焦拉曼光谱仪。将锥形量热测试中样品炭渣研磨后置于载玻片上压实，测试范围为500 cm-1～2 000 cm-1。

扫描电子显微镜(SEM)测试采用日本日立公司生产的SU8220型冷场发射扫描电子显微镜。取锥形量热实验后样品表层和内层的残炭，通过该测试观察内外层炭渣形貌，并对样品表面元素进行分析。

实时红外测试(In-situ FT-IR)采用Nicolet MAGNA-IR 750型红外分析仪，对样品做KBr压片处理，在空气气氛下测试25 ℃，100 ℃，150 ℃，200 ℃，250 ℃，300 ℃，350 ℃，400 ℃，450 ℃，500 ℃，550 ℃时的红外光谱，以此分析样品的阻燃机理。

热解动力学测试采用TA Q50型热重分析仪，对样品在5 ℃/min，10 ℃/min，20 ℃/min，40 ℃/min升温速率下的失重曲线进行分析，通过两种方法计算得到样品热解活化能，并推断热解机理。

1.4 热解动力学分析

(1)

FWO(Flynn-Wall-Ozawa)法是计算动力学参数最常用的方法之一，该方法利用不同加热速率、活化能和逆温度之间的相关性得到公式(2)[17]。其中

(2)

上述公式中β为热解过程的升温速率，T为样品热解速率最大时对应的温度点，E为样品热解活化能，R为理想气体常数。

2 结果与讨论

2.1 PC及其阻燃样品的阻燃性能

表2 PC及其阻燃样品的UL-94和LOI测试数据

2.2 PC及其阻燃样品的锥量结果

2.2.1 PC及其阻燃样品的释热性

(3)

图1 PC及其阻燃样品的热释放曲线

2.2.2 PC及其阻燃样品的产烟性

图2 PC及其阻燃样品的烟释放曲线

2.2.3 PC及其阻燃样品的烟毒性

图3 PC及其阻燃样品的烟气毒性曲线

表3 PC及其阻燃样品的锥形量热测试数据

2.2.4 PC及其阻燃样品的炭渣分析

图4为PC及其阻燃样品在锥形量热仪测试后的残炭照片。由此可见，PC本身具有一定的膨胀阻燃效果。随着苯基硅树脂阻燃剂添加量的增大，残炭的体积明显增加。这是由于燃烧时硅树脂会向材料表面迁移而富集形成Si-C键，燃烧产生的气体无法逸出该保护层而使炭层剧烈膨胀。膨胀形成的大体积炭层具有极好的隔热效果，有效阻隔了外加辐射对材料的热作用，使材料受热减小，进而达到阻燃的作用。因此该阻燃剂能够有效抑制可燃气的释放、降低热释放值并具有良好的抑烟减毒功能，这与有机硅系阻燃剂的膨胀阻燃机理一致[18]。但该迁移作用也会使炭层孔洞增多、强度减小，一定程度上不利于阻燃抑烟。

图4 PC及其阻燃样品残炭照片

图5 (a)1；(b)2；(c)4样品拉曼测试拟合曲线

图6 (a)1；(b)2；(c)4样品残炭外层及内层SEM图像

图7 4样品残炭(a)表层和(b)底层的mapping图像

表4 4样品残炭表层及底层的元素含量

2.3 PC及其阻燃样品实时红外分析

图8 (a)1和(b)4样品在不同温度下的FT-IR曲线以及(c)在350 ℃和450 ℃下4样品的FT-IR对比放大图

2.4 PC及其阻燃样品的热解动力学及热解产物

图9 不同升温速率下(a)1；(b)2；(c)4样品的TGA曲线

图10 不同升温速率下(a)1；(b)2；(c)4样品的DTG曲线

表5 Kissinger法求得1；2；4样品的活化能

图11 (a)1；(b)2；(c)4样品的Kissinger法拟合曲线

图12 (a)1；(b)2；(c)4样品的FWO顶峰温度法拟合曲线

表6 FWO顶峰温度法求得1；2；4样品的活化能

3 结论

本文中关于苯基硅树脂型有机硅树脂阻燃剂对PC的阻燃抑烟效果及其阻燃热解机理研究结论如下：

(1)仅添加0.3 wt%的抗滴落剂即可使PC样品的滴落现象消失，UL-94仍为V2级，LOI由25.5%上升至30.0%。而在此基础上添加3 wt%的苯基硅树脂阻燃剂后，则可使复合材料达到V0级，LOI值达到34.5%。证明抗滴落剂与苯基硅树脂阻燃剂具有良好的协效阻燃作用，并且随着苯基硅树脂阻燃剂添加量的增加阻燃作用逐渐增强。

(2)从材料热释放角度分析可知，在添加了抗滴落剂和阻燃剂后复合材料的TTI略有提前，但材料PHRR最大可下降至222.21 kW/m2，降幅达58.86%。而THR也由95.05 MJ/m2降至55.20 MJ/m2，较纯样减少了41.93%。通过计算FPI综合考量TTI和PHRR结果，证明苯基硅树脂阻燃剂的加入能够有效减少PC燃烧产生的热危害。

(3)从材料燃烧产生的烟气量分析，抗滴落剂和苯基硅树脂的加入使PSPR下降29.33%，TSP下降38.71%。虽然复合材料表现出优异的抑烟性能，但少量苯基硅树脂的加入却会使烟气总量上升。从材料燃烧生成气体毒性分析，阻燃样品虽然CO释放提前，但释放速率和总量均有明显降低，且其PCO2最高下降68.05%，TCO2最高减小38.02%。故苯基硅树脂与抗滴落剂复配后能发挥优异的协效减毒作用。

(4)通过分析炭渣并结合FT-IR结果可知，苯基硅树脂型阻燃剂在材料燃烧过程中先由材料内部向燃烧表面富集，在350 ℃左右形成大量Si—C键，在450 ℃左右进而结合O元素形成Si—O键，最终在材料表面生成绝热致密的SiO2层。该过程使材料内部可燃性气体无法逸出，并使炭层膨胀，进而表现出抑烟减毒和膨胀阻燃的双重效果。同时，Si的迁移作用也会对炭层结构造成破坏，故添加量不足时阻燃效果变差。

(5)同时运用Kissinger法和FWO顶峰温度法拟合不同升温速率下复合材料的热解曲线，进而得到样品热解活化能。两种计算方法得到的材料活化能数值均较为相近，故抗滴落剂和苯基硅树脂的加入对PC的热解过程几乎没有影响，热解机理一致。