基于SR-AOPs 处理抗生素废水研究进展

2021-11-15王自忠赵海谦王秋实于忠臣齐晗兵

工业用水与废水 2021年5期

王自忠，赵海谦，王秋实，于忠臣，齐晗兵

（东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江大庆 163000）

抗生素是由一些特定微生物通过新陈代谢产生或经人工合成的能够杀灭其他致病微生物的物质［1］。按照化学结构的不同，抗生素可分为大环内酯类、β-内酰胺类、氨基糖苷类、四环素类、多肽类等［2］。调查数据表明， 2013 年我国抗生素使用总量超过16 万t，其中人用抗生素占比将近一半［3］。然而，未被人体和动物降解或代谢的抗生素会随着尿液或粪便进入到水体和土壤中，从而对人体和生态环境造成严重危害［4-6］。因此，有效处理抗生素废水显得尤为重要。

抗生素废水具有成分复杂、可生化性较差、有机物浓度高以及毒性大等特点［7］，传统处理抗生素废水的方法主要包括物化法、生物法、高级氧化法及协同处理技术等［8-10］。其中，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化技术（SR-AOPs）因初始反应速率高、 pH 值适应范围宽及较好的选择性［11］，在处理抗生素废水时展现出很好的处理效果。

SR-AOPs 主要是通过SO4·-的强氧化性来氧化降解水中抗生素［12］，一般主要是由过硫酸盐（过一硫酸盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS））体系或亚硫酸盐体系在液相条件下来生成SO4·-［11，13-15］。不论是哪种体系，若想高效、快速地生成SO4·-降解污染物，都需要相应活化方式和体系的有机组合。本文详细综述了不同活化方式活化过硫酸盐体系或亚硫酸盐体系生成SO4·-去除水中抗生素的效果及优缺点，并提出其存在的问题和未来努力的方向，以期为基于SR-AOPs 处理抗生素废水的改进和发展提供参考。

1 基于SR-AOPs 处理抗生素废水的不同活化方法

1.1 热活化

热活化过硫酸盐是产生SO4·-最简单有效的方法之一，其主要原理是在抗生素废水中加入过硫酸盐后，通过调节废水的温度来激活过硫酸盐进而生成强氧化性的SO4·-［16］，具体反应如式（1）所示。

生成的SO4·-能够与废水中抗生素发生反应并将其降解，从而使抗生素废水得到净化。 Ji 等［17］研究了热活化过硫酸盐体系对废水中四环素类抗生素的处理效果，试验结果表明，该体系对四环素类抗生素废水的处理效果很好，但需要合理控制体系的温度和pH 值。 Zhou 等［18］探索了热活化过硫酸盐体系处理甲硝唑废水的反应动力学，试验研究发现，在一定pH 值下， SO4·-是降解甲硝唑的主要活性物质，且对该废水也取得了非常好的处理效果。

热活化过硫酸盐具有不添加其他化学物质、操作简单、处理效果好等优点，但在实际废水处理中因能耗高、经济性低等问题制约了该方法的应用。

1.2 光活化

光活化主要是利用紫外线（UV）、模拟太阳光或可见光等光线辐射过硫酸盐生成SO4·-氧化降解污染物［19］，具体反应如式（2）所示。

Ghauch 等［20］利用UV 照射过硫酸盐处理氯霉素废水，探究了温度、 pH 值、过硫酸盐浓度和光照强度等对氯霉素分解效果的影响，试验结果表明，低强度UV 照射下体系中会产生SO4·-和羟基自由基（·OH）降解氯霉素，优化后的UV 通量可使氯霉素更好地被矿化。 Efraím 等［21］探究了UV254对于UV／PS 体系处理青霉素、头孢菌素和氟喹诺酮类抗生素的影响，试验发现在UV254照射下，不同抗生素的降解规律存在明显差异，而添加的过硫酸盐经UV 活化后生成SO4·-，强化了抗生素的去除。Zhou 等［22］研究了UV／PDS 对青霉素抗生素废水的降解效果，试验发现UV 对青霉素抗生素的降解分为直接和间接作用2 种， UV 照射可直接促进青霉素抗生素的降解，同时PDS 经UV 照射后可生成SO4·-降解青霉素抗生素，即UV 间接促进了其降解。

光活化过硫酸盐可有效降解水中抗生素等难处理的污染物，该方法对于实际水质的透光率要求高，且较窄的紫外光线辐射带也限制了其应用。

1.3 超声活化

超声（US）活化过硫酸盐体系降解污染物是利用超声波辐射使水中产生大量微小气泡，气泡在不断产生和破裂的过程中会形成极端特殊条件，同时伴随自由基的产生来降解污染物［23-24］，具体反应如式（3）所示。

Nasseri 等［25］研究了在超声波辐射下SR-AOPs对四环素抗生素的降解效果，在最佳条件下，四环素去除率可达96.5%。 Yin 等［26］利用US 活化PMS降解磺胺二甲嘧啶抗生素，发现US／PMS 体系对磺胺二甲嘧啶的降解率比单一US 处理时高86 倍，证明US 可高效率地活化PMS 降解磺胺二甲嘧啶。崔延瑞等［27］探究US 对过硫酸钾（K2S2O8）降解左氧氟沙星的影响时，也得出与Yin 等［26］类似的结果。

US 活化具有安全、无二次污染、活化效果好等优势，存在的问题主要是超声波频率的调控，以及在处理大体量废水时能耗及成本较高。

1.4 碱活化

碱活化是应用较广泛的方法之一，主要原理是通过向溶液中投加碱性化学药剂活化过硫酸盐产生活性物质，从而实现对污染物的降解［28］，具体反应如式（4）、式（5）所示。

与热、光等活化过硫酸盐体系不同的是，碱活化过硫酸盐除生成SO4·-外，还可能会生成O2·-降解污染物。葛勇建等［29］探究了碱活化PMS 处理环丙沙星时反应温度、 NaOH 和PMS 浓度等对降解效果的影响，结果表明NaOH 浓度的增加可有效提高环丙沙星的降解率，虽然SO4·-也参与了污染物的降解，但不是主要活性物种。 Qi 等［30］考察了碱／PMS 体系对酸性橙7、磺胺甲噁唑等污染物的降解效果，结果表明同等条件下该体系对磺胺甲噁唑的降解效果一般。

碱活化具有能耗低、二次污染小等优点，更适宜处理碱性废水中的污染物，处理偏酸性废水时费用较高。

1.5 过渡金属离子活化

采用过渡金属离子活化过硫酸盐和亚硫酸盐生成SO4·-是研究最多的活化方法之一，常用的过渡金属离子有Fe2＋、 Cu2＋、 Co2＋、 Mn2＋等。

1.5.1 过硫酸盐体系

过硫酸盐本身具有一定的氧化能力，仅使用过硫酸盐无法有效去除废水中抗生素，而采用过渡金属离子活化过硫酸盐后可产生强氧化性的SO4·-，从而达到降解抗生素的目的。

张玉平［31］采用典型过渡金属离子活化过硫酸盐降解水中磺胺甲噁唑，试验表明，在相同条件下5 种过渡金属离子Fe2＋、 Co2＋、 Mn2＋、 Ni2＋、 Zn2＋均可有效活化PMS 生成SO4·-，其中Co2＋的活化能力最强，活化率可达78%，磺胺甲噁唑降解率可达62%。 Ji 等［32］利用Fe2＋活化过硫酸盐降解环丙沙星和磺胺甲噁唑，试验发现在接近中性pH 值条件下， 2 种抗生素均被有效降解。

过渡金属离子活化过硫酸盐具有活化效率高、效果好等优点，但过硫酸盐相比亚硫酸盐价格偏高，且重金属离子对水环境的危害是一个需要解决的问题。

1.5.2 亚硫酸盐体系

由于亚硫酸盐的价格相对于过硫酸盐较低，同时研究发现用过渡金属离子活化亚硫酸盐也可生成SO4·-氧化多种有机污染物［33］，因此也可用过渡金属离子活化亚硫酸盐去除水中抗生素。

Wang 等［34］利用Fe3＋／亚硫酸氢盐体系去除磺胺甲噁唑，试验结果表明生成的SO4·-和·OH 在最佳条件下5 min 内几乎完全去除磺胺甲噁唑。 Du 等［35］研究了零价铁／亚硫酸氢盐体系去除磺胺甲噁唑的效果，自由基猝灭试验证明体系中有SO4·-和·OH 的生成，并参与磺胺甲噁唑的降解，其中·OH 发挥了主要作用。

过渡金属离子活化亚硫酸盐处理抗生素具有成本低、毒性小等优点，主要问题为pH 值适用范围窄，同时重金属离子对水生动植物的危害也不容忽视。

1.6 碳材料活化

碳在自然界储量丰富，且碳材料成本大多相对较低，因此碳材料在众多领域均有应用。研究发现，采用碳材料活化过硫酸盐也可促进生成SO4·-降解污染物，具体反应如式（6）、式（7）所示，因此碳材料被认为是一种清洁高效的催化材料［36］。

安璐等［37］研究了活性炭活化过硫酸钠对盐酸金霉素的降解效果及机制，试验结果表明，活性炭／过硫酸钠体系对盐酸金霉素的去除率远高于单一活性炭或过硫酸钠体系，酸性条件下盐酸金霉素的去除率可达80% 以上，且活性炭重复使用3 次后仍表现出较好的活化效能。 Duan 等［38］探究了碳催化剂纳米金刚石活化过硫酸盐对污染物的降解效果，结果表明，纳米金刚石可很好地活化过硫酸盐生成SO4·-，从而有效降解磺胺氯哒嗪和亚甲基蓝等污染物。

碳材料具有孔隙率高、表面化学性质可调等优点，当使用掺杂金属离子的碳材料作为催化剂时，金属离子的浸出问题仍有待解决。

综合来看，可用于活化的过渡金属较多，其中Fe2＋／Fe3＋廉价易得，加入适当还原剂还可促进Fe2＋或Fe3＋的循环使用，降低成本，因此过渡金属离子活化法可能是未来研究的重要活化方法之一。碳材料成本低，具有较强的吸附能力，同时掺杂不同杂原子或官能团后可有效改善碳材料的吸附性能，因此碳材料活化法也是值得深入研究的活化方法。

2 SR-AOPs 存在的问题

2.1 活化剂的选择

仅使用过硫酸盐或亚硫酸盐难以高效降解水中的抗生素，此外，若活化剂不便于从水中分离或循环使用，也易导致成本增加。针对上述问题，除开发高效催化剂外，不同污染物采用不同的碳材料联合其他技术也是解决方法之一。

2.2 能耗和实际应用

与传统处理方法相比，高级氧化法在处理抗生素废水时前景很好，但一般污水处理厂每天需要处理大量废水，能耗问题是制约高级氧化技术产业化应用的重要因素之一，利用高级氧化技术处理抗生素废水目前大多处于实验室阶段，工业应用较少。实际抗生素废水大多杂质含量多，水质复杂，处理难度较大，因此将高级氧化法用于实际抗生素废水处理仍有许多难题需要解决。