松香改性酚醛树脂废水处理试验研究

郭晓勇

（山西省应用化学研究所（有限公司）， 太原 030027）

松香改性酚醛树脂生产废水中不仅含有大量未反应的甲醛、 苯酚、 乳化的酚醛树脂、 松节油等萜类有机污染物， 还含有NaCl 等溶解性无机盐。 此类废水COD 的质量浓度可达1.5×105mg／L， 可生化性极差［1］。 此类废水的处理， 一般先通过酚醛反应降低甲醛、 苯酚含量， 经水解酸化提高可生化性， 然后经厌氧-好氧处理， 将废水COD 的质量浓度降至500 mg／L 以下后， 排入污水处理厂再进行深度处理［2-4］。 目前我国中小型树脂生产企业的废水产生量大多在1 ～5 t／d， 且大多是间歇式生产， 废水产生量和污染物含量波动较大。 因此， 对中小型树脂生产企业来说， 现有的废水处理工艺并不适用。

针对此类型树脂生产企业废水水质和水量特点， 以及需将废水处理后回用的现实需求［5］， 采用碱法回流-常压蒸发-芬顿试剂氧化-次氯酸钙脱色的组合工艺， 考察了碱法回流pH 值、 芬顿氧化工艺条件以及Ca（ClO）2对废水处理效果的影响。

1 材料与方法

1.1 试验药剂

H2O2（30%， 分析纯）， FeSO4·7H2O（分析纯），Ca（ClO）2（有效氯60%， 市售）， CaO（市售）。

1.2 废水水质

试验废水取自某松香改性酚醛树脂公司， 由酚醛树脂废水、 酯化反应废水和地坪冲洗水混合而成， 主要成分有甲醛、 苯酚、 乳化的酚醛树脂、 松节油、 溶解性无机盐等。 废水pH 值为4 ～5， 其他主要水质指标如表1 所示。

表1 主要水质指标Tab. 1 Main water quality indexes

1.3 试验方法

（1） 碱法回流。 在预反应器中加入1 000 mL 废水， 采用CaO 为pH 调节剂， 常压下保持微沸反应3 h， 甲醛与苯酚反应生成酚醛树脂， 多余的甲醛聚合生成聚糖［6］， 直至甲醛质量浓度低于1 000 mg／L。

（2） 常压蒸发。 碱法回流完成后， 将预反应器中的废水常压蒸发， 易挥发有机污染物随着冷凝水进入反应器， 成为冷凝废水。 预反应器中的酚醛树脂、 聚糖等难挥发有机物， Ca（OH）2、 CaO 及NaCl等溶解性无机盐被浓缩而析出成为固废。

（3） 芬顿氧化。 向反应器中的冷凝废水加入浓度为1 mol／L 的稀硫酸溶液调节pH 值为4， 再依次加入H2O2与FeSO4·7H2O， 常温下反应2 h， 使冷凝废水中的有机污染物氧化降解， 直至COD 的质量浓度低于100 mg／L。

（4） 脱色。 冷凝废水经芬顿氧化处理后为弱酸性， 再加入Ca（ClO）2， 利用次氯酸的氧化性使废水脱色。 最后加碱调节pH 值为8 ～9， 使冷凝废水中Fe3＋和Ca2＋沉淀， 静置后上层清液色度不高于4倍， 即为处理后出水。

试验主要考察了碱法回流pH 值、 芬顿氧化工艺、 Ca（ClO）2投加量对废水处理效果的影响。

1.4 分析方法

甲 醛 采 用Na2SO3法［7］测 定， 苯 酚 参 照HJ 503—2009《水质 挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》测定， COD 采用5B-3A 型化学需氧量快速测定仪测定， 固废产生量采用蒸发干燥法测定，色度采用稀释倍数法测定。

2 结果与讨论

2.1 pH 值对碱法回流处理效果的影响

酸性或碱性条件均对酚醛聚合反应有催化作用［8］， 废水初始pH 值为4， 向其中加入CaO， 调节pH 值为5、 6、 7、 8、 9， 考察其对废水处理效果的影响， 结果如表2 所示。

表2 碱法回流pH 值对废水处理效果的影响Tab. 2 Effect of alkaline reflux pH value on wastewater treatment

由表1 中数据看出， pH 值为7， 是甲醛、 苯酚和COD 去除率的转折点。 pH 值小于7 时， 随着pH 值的升高， 各污染物去除率有降低趋势； pH 值大于7 时， 随着pH 值的升高， 各污染物去除率提高较快。 在酸性条件下， H＋浓度越大对酚醛反应的催化作用越强， 因此pH 值越小， 甲醛与苯酚去除率越大， 提高了COD 去除率。 碱性时废水中OH-浓度越大， 越有利于酚醛聚合， 而碱性条件下的甲醛去除率较高， 这是因为废水中过量的甲醛在碱性条件下， 还可以生成聚糖［8］； 蒸发时聚糖与酚醛树脂被去除， 因此碱性条件下COD 去除率远高于酸性条件下的去除率； 苯酚去除率也逐渐升高，分析其原因是在碱性条件下， 苯酚和甲醛反应形成二元及多元羟甲基苯酚的速率更快， 从而提高了苯酚的去除率［9］。

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2.2 芬顿氧化工艺条件对废水处理效果的影响

常压蒸发后得到透明澄清的冷凝废水， 其中甲醛质量浓度为600 mg／L， 苯酚质量浓度为100 mg／L， COD 质量浓度为2.8×104mg／L。

2.2.1 pH 值对芬顿处理效果的影响

取冷凝废水1 000 mL， 用稀硫酸或NaOH 分别调节pH 值为3、 4、 5、 6、 7、 8， 然后依次投加4 500 mg／L H2O2和1 000 mg／L FeSO4·7H2O， 在机械搅拌下常温反应2 h 后， 取适量水样， 加入生石灰调节pH 值为8 ～9， 絮凝沉淀并过滤， 考察pH值对COD 去除效果的影响， 结果如图1 所示。

图1 pH 值对COD 去除效果的影响Fig. 1 Effect of pH value on COD removal

由图1 可知， pH 值为4 时， COD 去除效果最好， pH 值过高或过低均不利于废水中有机污染物的降解。 这主要是因为酸性条件下， 芬顿试剂中的H2O2与Fe2＋反应生成强氧化性的·OH， 后者迅速与废水中的有机污染物进行反应， 最终变成氧化产物［10］。 当pH 值过低， H＋浓度高， 抑制了·OH的生成和Fe2＋的催化再生作用［11］。 当pH 值较高时，不仅抑制·OH 的生成， 而且使Fe2＋和Fe3＋生成氢氧化物沉淀而失去催化作用， 从而导致COD 去除率降低。

2.2.2 FeSO4·7H2O 与H2O2质量比对芬顿处理效果的影响

调节冷凝废水的pH 值为4， H2O2的投加量为4 500 mg／L， 控制m（FeSO4·7H2O）∶m（H2O2）值分别为1 ∶1、 1 ∶2、 1 ∶3、 1 ∶4、 1 ∶5， 投加FeSO4·7H2O反应2 h 后， 取适量水样， 加碱调节pH 值为8 ～9， 沉淀后过滤， 考察两者的质量比对COD 去除效果的影响， 结果见图2 所示。

图2 m（FeSO4·7H2O） ∶m（H2O2）对COD 去除效果的影响Fig. 2 Effect of m（FeSO4·7H2O） ∶m（H2O2） on COD removal

由图2 可知， 当m（FeSO4·7H2O）∶m（H2O2）为1 ∶3 时， COD 去除率最高， 达到96.27%； FeSO4·7H2O投加量减小， COD 去除率逐渐降低， 这是因为Fe2＋浓度较小， 对H2O2的催化作用较小， 不利于生成强氧化性的·OH。 而当FeSO4·7H2O 投加量较多时， 废水中较高浓度的Fe2＋在短时间内使H2O2生成大量的·OH， 部分·OH 来不及与有机物反应而相互碰撞发生自由基反应， 降低了·OH 的利用率，从而使得COD 去除率下降［12］。 因此， 试验中选择m（FeSO4·7H2O）∶m（H2O2）=1 ∶3。

2.2.3 H2O2投加方式对芬顿处理效果的影响

试验中发现， 当H2O2投加量超过6 000 mg／L时， 若将H2O2一次性投入四口瓶中， 会产生较多气泡， 这是因为H2O2局部浓度较高， 分解生成氧气， 降低了其有效利用率。 为考察H2O2投加方式对COD 去除效果的影响， 分别将6 000 mg／L H2O2和2 000 mg／L FeSO4·7H2O、 7 500 mg／L H2O2和2 500 mg／L FeSO4·7H2O、 9 000 mg／L H2O2和3 000 mg／L FeSO4·7H2O， 分3 次投加进废水， 并与一次性投加方式的处理效果进行比较。 结果表明， COD去除率分别由一次性投加方式的96.8%、 97.7%、98.2%， 升高为3 次投加方式的98.8%、 99.38%、99.96%， 说明分次投加可以提高H2O2利用率。

2.2.4 H2O2投加量对芬顿处理效果的影响

调节冷凝废水的pH 值为4， H2O2的投加量分别为1 500、 3 000、 4 500、 6 000、 7 500、 9 000、10 500 mg／L， 控制m（FeSO4·7H2O）／m（H2O2）值为1 ∶3， 投加对应的FeSO4·7H2O， 以上试剂均分3 次投加完毕， 反应2 h 后， 取适量水样， 加碱调节pH值为8 ～9， 沉淀后过滤， 考察H2O2投加量对COD去除效果的影响， 结果见图3 所示。

图3 H2O2 投加量对COD 去除效果的影响Fig. 3 Effect of H2O2 dosage on COD removal

由图3 可知， 随着H2O2投加量增加， COD 去除率逐渐变大。 这是因为芬顿试剂主要依靠H2O2分解产生的·OH 对有机物进行氧化分解， H2O2投加量增加， 产生的·OH 的量也逐渐增加， COD 去除 率 随 之 增 大［13］。 当H2O2投 加 量 为9 000 mg／L时， COD 去除率达到99.96%， 继续增加H2O2投加量， COD 去除率保持在99.96%， 说明废水中可以被芬顿试剂氧化的有机污染物已绝大部分被分解。

综上所述， 芬顿氧化工艺单元的最佳处理条件为冷凝废水pH 值为4， 分批投加9 000 mg ／L 的H2O2与3 000 mg／L 的FeSO4·7H2O， 处 理 后 出 水pH 值为5 ～6， COD 质量浓度为56 mg／L， 色度为1 024 倍， 甲醛及苯酚未检出。

2.3 Ca（ClO）2 的作用

经碱法-芬顿处理后的废水色度为1 024 倍， 在酸性条件下， Ca（ClO）2具有较好的氧化性和脱色能力［14］， 为使废水便于回收利用， 采用Ca（ClO）2对废水脱色。 向废水中加入2 000 mg／L 的Ca（ClO）2，常温搅拌2 h， 最后加碱沉淀， 静置后上层清液即为处理后出水。 该出水的pH 值为8 ～9， 甲醛和苯酚未检出， COD 的质量浓度为45 mg／L， 色度为4倍， 溶解性无机盐的质量浓度约为1 800 mg／L。

3 结论

（1） 采用碱法回流-常压蒸发-芬顿试剂氧化-Ca（ClO）2脱色的组合工艺可以有效去除松香改性酚醛树脂废水中的有机污染物， 经处理后废水满足工艺回用要求。

（2） 利用CaO 调节废水pH 值为8， 微沸回流3 h， 蒸发并收集冷凝废水； 调节冷凝废水pH 值为4后， 分3 次投加9 000 mg／L 的H2O2与3 000 mg／L的FeSO4·7H2O， 反应2 h， 然后投加2 000 mg／L 的Ca（ClO）2进行脱色， 最后用碱调节pH 值为8， 使Fe3＋与Ca2＋沉淀， 静置分层。 经上述工艺处理后，出水pH 值为8 ～9， 甲醛与苯酚未检出， COD 的质量浓度为45 mg／L， 色度为4 倍， 溶解性无机盐的质量浓度约为1 800 mg／L。