吹脱法处理气田采出水中硫化氢试验研究

2021-11-15李硕

工业用水与废水 2021年5期

李硕

（中石化西南油气分公司石油工程监督中心，成都 610081）

随着石油天然气工业逐渐发展壮大，工业发展持续扩张带来一系列环境污染问题，人们对清洁能源的需求不断加剧［1］。天然气燃烧利用后生成二氧化碳和水，是一种较清洁的能源，根据富含天然气的地区和储层不同，天然气所含的杂质不同，其中硫化氢是天然气所含杂质中影响较大的一种有毒物质，学者普遍认为油气田硫化氢的产生主要分为生物生成、热化学还原反应生成及含硫有机化合物热裂解生成［2-4］。由于硫化氢的存在，在天然气开采过程中会对相关工作人员、设备、周边环境产生不利影响［5］。

龙岗气田地处四川盆地，在其地质构造及天然气形成过程中，地层中生物化学环境相互作用，使得区域内硫化氢含量较高，导致天然气开采过程中采出水中硫化氢含量较高［6-7］。安全有效处理气田含硫采出水已经成为影响含硫气田开发建设的重要因素之一［8］。硫化氢污水处理方法主要有物理法、化学法和生物法，开展气田含硫采出水处理试验研究对推动含硫气田安全、环保、稳步开发有积极的作用［9-10］。

将吹脱气体通入含硫化氢的气田采出水中，通过改变其在水中建立的气液平衡关系，使溶解于水中的硫化氢由溶解态转化为气态，并随吹脱气体从水中逸出而被处理，吹脱气体可用空气或天然气。吹脱法处理硫化氢去除率较高，不用额外加入化学药剂，且收集脱出硫化氢还可进一步资源化利用［11-12］。

本研究采用吹脱法通过控制气水比、温度、pH 值等条件，考察了硫化氢去除效果与气水比、温度、 pH 值的关系，经对比处理效果和验证试验分析，提出了较优的吹脱处理条件，为含硫废水处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水取自四川龙岗气田长兴组含硫化氢气田采出水，龙岗气田长兴组采出水外观呈淡黄色、半透明状，具有刺鼻性硫化氢气味，主要水质指标如表1 所示。长兴组含硫化氢气田采出水具有复杂多变的水质特征，主要污染物不仅包含硫化氢、无机盐、有机物，还含氨氮等组分，是一种比较典型的高含硫含盐难生物降解的工业废水。

表1 含硫化氢气田采出水水质主要指标Tab. 1 Main quality indexes of gas field hydrogen sulfide-containing produced water

1.2 试剂与仪器

硫代硫酸钠，乙酸，重铬酸钾，碘化钾，盐酸，磷酸，氢氧化钠，以上试剂均为分析纯。

BSA124S-CW 型电子天平，单孔SB108 型增氧泵， SX-620 型pH 计， LZB-3WB 型玻璃转子流量计， DZKW-4 电子恒温水浴锅。

1.3 试验方法

（1）气水比、温度、 pH 值单因素试验。根据吹脱影响因素及废水中硫化氢溶解度平衡关系，以吹脱气水比、温度及pH 值为考察因素，在不同气水比、温度、 pH 值条件下进行试验，考察其对硫化氢去除率的影响，并对吹脱出的硫化氢气体先用脱硫剂进行吸附，再用碱液吸收处理，确保处理后的废气不含有硫化氢气体［13］。试验条件如表2所示。

表2 试验条件Tab. 2 Experimental condition

（2）再现性试验。根据单因素试验得出的最佳气水比、 pH 值、温度等反应条件，结合经济性因素，研究在较优反应条件下吹脱法去除硫化氢再现性试验关系，进一步确定能满足最佳处理效果的试验条件。

1.4 分析方法

硫化氢浓度采用HJ／T 60—2000《水质硫化物的测定碘量法》检测。

2 结果与讨论

2.1 气水比对硫化氢去除效果的影响

取1 000 mL 试验用水，空气流量为1 L／min（可调节），在吹脱温度为25 ℃， pH 值为7.5，气水比分别在35 ∶1、 70 ∶1、 105 ∶1、 140 ∶1、 350 ∶1、 700 ∶1、 800 ∶1 的条件下进行试验，分析检测吹脱后废水中硫化氢浓度，不同气水比条件下硫化氢的去除率见图1。

图1 气水比对硫化氢去除效果的影响Fig. 1 Effect of gas-water ratio on hydrogen sulfide removal

由图1 可看出，在温度、 pH 值一定的条件下，吹脱法对采出水中硫化氢的去除率随着气水比的不断增加先上升后趋于稳定。当气水比为35 ∶1 ～350 ∶1 时，硫化去除率由46% 增长到63%，且增长较为缓慢；当气水比从350 ∶1 变化至700 ∶1 时，硫化氢去除率从63%增长到84.3%，增长较快；当气水比大于700 ∶1 时，硫化氢去除率保持在84% 左右，几乎无增量，继续增加气水比，硫化氢去除率增量很小，不再具有经济性。平行试验结果显示其处理效果接近，可以排除偶然因素影响试验结果。

2.2 温度对硫化氢去除效果的影响

取1 000 mL 试验用水，空气流量为1 L／min（可调节），在pH 值为7.5，温度分别为25、 40、55 ℃的条件下进行吹脱试验，分析检测吹脱后废水中硫化氢浓度，考察吹脱温度在常温及中高温时对采出水中硫化氢去除效果的影响，不同吹脱温度条件下硫化氢的去除率见图2。

图2 温度对硫化氢去除效果的影响Fig. 2 Effect of temperature on hydrogen sulfide removal

由图2 可看出，在pH 值一定的条件下，吹脱法对采出水中硫化氢的去除率随着温度的上升呈逐渐增加趋势。在气水比为35 ∶1 ～350 ∶1，常温25℃条件下硫化氢去除率增量为17%，中温40 ℃条件下硫化氢去除率增量为19.5%，高温55 ℃条件下硫化氢去除率增量为19.8%；在气水比由350 ∶1 变至700 ∶1 时，常温25 ℃条件下硫化氢去除率增量为21.3%，中温40 ℃条件下硫化氢去除率增量为12.2%，高温55 ℃条件下硫化氢去除率增量为1.9%。

在相同气水比、 pH 值条件下，温度升高有利于废水中硫化氢的去除，且在气水比达到一定程度后，受温度影响的去除率差距显著缩小。当吹脱温度较高（55 ℃）且气水比达到105 ∶1 以上时，随着气水比增大其吹脱效率增幅缩小。因此，可通过提升吹脱温度来提高吹脱处理效率，分析其原因为温度升高后可能破坏了硫化氢在采出水中溶解平衡关系，更有利于采出水中硫化氢由离子态向分子态转移，从而易被空气吹脱出来［14］。

2.3 pH 值对硫化氢去除效果的影响

取1 000 mL 试验用水，空气流量为1 L／min（可调节），在温度为25 ℃， pH 值分别为3.0、 7.5、10.0 的条件下进行吹脱试验，分析检测吹脱后废水中硫化氢浓度，考察在酸性、中性、碱性条件下对采出水中硫化氢去除效果的影响，结果见图3。

图3 pH 值对硫化氢去除效果的影响Fig. 3 Effect of pH value on hydrogen sulfide removal

由图3 可看出，在温度一定的条件下，硫化氢去除率随着pH 值不同而呈两极分化趋势，在pH值为3.0 的酸性条件下，气水比为35 ∶1 时硫化氢去除率便达到了95.2%，此后随着气水比不断增大其去除率增量很小，在气水比为35 ∶1 ～700 ∶1 的条件下，硫化氢去除率总增量仅为1.4%；在pH 值为7.5（中性）和pH 值为10.0（碱性）的条件下，气水比为35 ∶1 ～350 ∶1 区间硫化氢去除率持续增加，总增量分别为17% 和24.5%，气水比从350 ∶1 变化至700 ∶1 时，硫化氢去除率增量均较大，分别为21.3%和16.8%，中性条件下硫化氢去除率整体高于碱性条件。

试验结果表明，减小pH 值有利于提高吹脱法对采出水中硫化氢的处理效果，控制吹脱pH 值为酸性条件更利于采出水中硫化氢吹脱带出，分析其原因可能为随着pH 值的降低， H＋浓度逐渐升高，H＋较多更容易与废水中的S2-结合转化为H2S，使硫化氢由离子态向分子态转移，从而改变了硫化氢在废水中的存在形态，低pH 值更利于硫化氢以分子态的形式在废水中存在［14-15］。

2.4 最优处理条件选择

从技术和经济角度考虑吹脱法处理采出水中硫化氢的最优处理条件，结合前期试验研究和现场处理等工艺技术特点，确定在酸性条件和常温条件下开展验证性试验。试验分3 组进行，取1 000 mL试验用水，空气流量为1 L／min（可调节），在温度为25 ℃， pH 值为3.0 的条件下进行硫化氢处理效果再现性研究，结果见图4。

图4 酸性条件下硫化氢处理效果再现性研究Fig. 4 Effect of reproducibility of hydrogen sulfide treatment under acid condition

由图4 可看出，在pH 值为3.0 的酸性条件下，采出水中硫化氢去除效果较好，当气水比达35 ∶1时， 3 组硫化氢去除率分别为95.2%、 94.8% 和95%，基本稳定在95% 左右；当气水比为35 ∶1 ～700 ∶1 时，随着气水比增大硫化氢去除率增幅很小，3 组总增量分别为1.4%、 1.7%、 1.2%。试验结果表明在pH 值为3.0、常温25 ℃和气水比为35 ∶1 的条件下采出水中硫化氢去除率维持在95% 左右，处理效果良好，且具有可重现行，该方法可以作为处理含中低浓度硫化氢气田采出水的有效方法。