石灰铝盐沉淀法去除焦化废水氯离子的影响因素研究

陆荃， 程连元， 黄俊杰， 谭东华

（广西柳州钢铁集团有限公司， 广西 柳州 545006）

焦化废水中氯离子浓度较高、 污染物成分复杂，是难处理的工业废水［1］。 高浓度的氯离子不仅会对供水管网及供水设备设施造成严重腐蚀， 缩短设备使用寿命， 甚至会污染地下水， 破坏生态环境。

氯离子的去除方法主要有电解法、 蒸馏法、 离子交换法、 膜分离法等［2-4］， 这些方法的处理成本比较高， 操作工艺较复杂。 石灰铝盐沉淀法通过向含氯溶液中加入钙系盐和铝系盐， 使其与氯离子结合生成钙铝氯弗雷德盐沉淀， 使氯离子从体系中去除［5］。 石灰铝盐沉淀法对氯离子的去除效率高，处理成本相对较低。 考虑到生化处理后的焦化废水除氯离子的技术适用性和经济合理性， 本研究采用石灰铝盐沉淀法去除焦化废水中的高浓度氯离子， 考察反应温度、 反应时间、 初始pH 值、 药剂添加比例、 二次除氯等因素对氯离子去除率的影响， 并进一步分析沉淀物的结构。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水为某钢铁集团有限公司经过生化处理后的焦化废水， 废水水质部分指标如表1 所示。

表1 焦化废水水质指标Tab. 1 Characteristics of coking wastewater

1.2 主要试剂及仪器

试剂。 CaO、 NaAlO2， 均为分析纯。

仪器。 AL204 分析天平， HJ-6 型磁力加热搅拌器， X＇Pert3 Powder X 射线衍射仪。

1.3 试验方法

取300 mL 焦化废水于500 mL 烧杯中， 称取一定量CaO 和NaAlO2加入到废水中， 控制搅拌转速为300 r／min， 在一定温度、 时间和pH 值下进行搅拌反应， 反应结束后静置沉淀5 ～10 min， 再用滤纸进行过滤， 收集滤液和滤渣， 取滤液测定氯离子浓度、 硫酸根浓度和色度， 并根据下式计算氯离子的去除率R。

式中： C0为氯离子的初始质量浓度， mg／L； C为反应后氯离子的质量浓度， mg／L。

1.4 分析方法

氯离子浓度采用硝酸银滴定法（GB 11896—1989）， 色度采用铂钴标准比色法（GB 11903—89），硫酸根浓度采用铬酸钡分光光度法（HJ／T 342—2007）， 利用X 射线衍射仪（XRD）对反应后的沉淀物进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对氯离子去除率的影响

经查阅相关文献［6-7］， 试验中CaO、 NaAlO2的投加量分别为25、 10 g／L， 在n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝11.25 ∶5 ∶1， 反应时间为2 h 的条件下， 不改变焦化废水的氯离子浓度和pH 值， 调整反应温度分别为25、 35、 45、 55、 65 ℃， 考察其对氯离子去除率的影响， 结果如图1 所示。

图1 反应温度对氯离子去除率的影响Fig. 1 Effect of reaction temperature on chloride ions removal

从图1 可以看出， 氯离子的去除率随着反应温度的升高而降低， 最佳反应温度为室温25 ℃， 说明温度的升高不利于弗雷德盐结构的稳定， 易使其受到破坏， 转化为钙铝化合物， 导致氯离子去除率下降， 该结果与文献［8-9］一致。 在室温条件下具有较好的除氯效果， 有利于工程上应用。

2.2 反应时间对氯离子去除率的影响

不改变焦化废水的氯离子浓度以及pH 值， 在n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝11.25 ∶5 ∶1， 反应温度为25 ℃的条件下， 控制反应时间分别为0.5、 1.0、1.5、 2.0、 2.5、 3.0 h， 考察其对氯离子去除率的影响， 结果如图2 所示。

图2 反应时间对氯离子去除率的影响Fig. 2 Effect of reaction time on chloride ions removal

从图2 可以看出， 当反应时间小于2.0 h 时，随着反应时间的延长， 氯离子去除率不断增大； 当反应时间大于2.0 h 时， 反应生成的钙铝氯弗雷德盐向钙铝盐Ca3Al2（OH）12发生部分转化［10-11］， 使得氯离子去除率呈现缓慢减小的趋势。 因此最佳反应时间选择为2 h。

2.3 初始pH 值对氯离子去除率的影响

不改变焦化废水的氯离子浓度， 在n（Ca2＋） ∶n（Al3＋） ∶n（Cl-） ＝11.25 ∶5 ∶1， 反应温度为25 ℃，反应时间为2 h 的条件下， 调节初始pH 值为3.03、5.07、 7.04、 9.06、 11.03， 考察其对氯离子去除率的影响， 结果如图3 所示。

图3 初始pH 值对氯离子去除率的影响Fig. 3 Effect of initial pH value on chloride ions removal

从图3 可以看出， 碱性条件更有利于石灰铝盐沉淀法去除焦化废水中的氯离子； 酸性条件下弗雷德盐沉淀被部分溶解， 氯离子去除率下降； 就整体而言， 反应初始pH 值为3 ～11 对氯离子都具有较好的去除效果， 在工程应用上可以不调节pH 值，减小工作量， 提高工程效益。

2.4 n（Ca2＋）／n（Al3＋）值对氯离子去除率的影响

不改变焦化废水的氯离子浓度和pH 值， 在NaAlO2的投加量为10 g／L， n（Al3＋）／n（Cl-）值为5 ∶1， 反应温度为25 ℃， 反应时间为2 h 的条件下，调 整n（Ca2＋）／n（Al3＋）值 分 别 为0.750、 1.125、1.500、 2.250、 3.000、 3.750、 4.500， 考察 其 对氯离子去除率的影响， 结果如图4 所示。

从图4 可以看出， CaO 的投加量对氯离子的去除率影响较大， 随着CaO 投加量的增加， 氯离子的去除率呈现出先上升后基本稳定的趋势， 当n（Ca2＋）／n（Al3＋）值为2.250 时， 氯离子的去除率达到最大。 据文献报道， 反应开始时CaO 溶于水生成Ca（OH）2， NaAlO2溶于水生成Al（OH）3， 然后发生以下化学反应［12］：

图4 n（Ca2＋）／n（Al3＋）值对氯离子去除率的影响Fig. 4 Effect of n（Ca2＋）／n（Al3＋） value on chloride ions removal

Ca2AlCl（OH）6是具有独特层间结构的双金属氢氧化物， 主体层板是［Ca2Al（OH）6］＋， 层间阴离子是OH-， 具有交换性， 当氯离子进入夹板层会与层间阴离子OH-发生离子交换， 形成Ca2AlCl（OH）6沉淀物［3，6，10］。 因此， 当CaO 投加量增加时， 氯离子进入夹板层发生反应的数量增多， 形成更多的沉淀物Ca2AlCl（OH）6， 从而提高氯离子去除率。 当n（Ca2＋）／n（Al3＋）值为2.250 时， Ca2AlCl（OH）6层状结构稳定成型， 容纳氯离子的能力达到饱和， 继续增加CaO的投加量， 氯离子的去除率基本无显著变化， 因此选择n（Ca2＋）／n（Al3＋）值为2.250， 即n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝11.25 ∶5 ∶1。

2.5 药剂添加比例对氯离子去除率的影响

在不改变药剂CaO 和NaAlO2的物质的量比的条件下， 通过增加CaO 和NaAlO2投加量使得n（Ca2＋）、n（Al3＋）、 n（Cl-）三者的比值分别为11.25 ∶5 ∶1、22.50 ∶10 ∶1、 33.75 ∶15 ∶1， 考察其对氯离子去除效果的影响， 结果如图5 所示。

图5 药剂添加比例对氯离子去除率的影响Fig. 5 Effect of reagent addition ratio on chloride ions removal

从图5 可以看出， 当反应时间为1 h 时， 药剂投加量等比例增加能显著提高氯离子的去除率， 分别达到38.53%、 70.33%、 80.92%， 药剂投加量增大可以使Ca2Al（OH）7夹板层容纳更多的氯离子，替换夹板层间阴离子OH-， 从而形成更多的Ca2AlCl（OH）6［12］， 导致氯离子去除率增大； 当反应时间达到2 h 时， Ca2AlCl（OH）6层状结构已稳定成型， 氯离子去除率达到最大， 分别为67.82%、82.5%、 84.21%。 然而， 在n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝22.50 ∶10 ∶1 以及n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝33.75 ∶15 ∶1 的条件下， 两者在反应时间为2 h 时对氯离子的去除效果没有明显差别， 说明加药量不是越多越好， 因此本试验中n（Ca2＋）∶n（Al3＋） ∶n（Cl-）的最佳比值为22.50 ∶10 ∶1， 最佳反应时间为2 h。

2.6 投加药剂对硫酸根浓度和色度的去除效果

按照最佳比值n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝22.50 ∶10 ∶1 投加药剂进行除氯， 氯离子和硫酸根的质量浓度能同时降低， 分别达到189.53 和29.07 mg／L，色度也明显降低， 小于5 度， 但硫酸根的去除率（98.2%）比氯离子的去除率（82.5%）更大， 这是因为废水中的硫酸根和氯离子具有竞争力， 硫酸根进入夹板层的亲和力高于氯离子， 使得硫酸根会形成Ca6Al2（SO4）3（OH）12沉淀， 优先于氯离子被 去除，导致氯离子去除率相对较低［3，7，9，13］。 综上表明， 本试验除氯过程能同步去除焦化废水中的氯离子、 硫酸根和色度， 达到废水综合治理的目的， 其结果满足GB／T 19923—2005《城市污水再生利用 工业用水水质》中要求的ρ（氯离子）≤250 mg／L、 ρ（硫酸盐）≤250 mg／L、 色度≤30 度， 处理后出水可作为敞开式循环冷却系统补充水。

2.7 二次除氯试验

在n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝22.50 ∶10 ∶1， 反应温度为25 ℃， 反应时间为2 h 的最佳条件下，对焦化废水进行除氯试验， 滤液中氯离子的质量浓度为189.53 mg／L。 取200 mL 滤液， 按照第1 次除氯试验的条件， 加入相同药剂进行重复试验， 结果表明， 对焦化废水进行第2 次除氯试验后， 废水中氯离子的质量浓度下降至50.91 mg／L， 去除率高达95.3%。 因此， 本试验方法可以高效去除焦化废水中的高浓度氯离子。

2.8 沉淀物表征分析

一次除氯反应后得到的沉淀物为浅白色粉末状固体， 其XRD 表征如图6 所示。 通过PDF2—2004数据库标准卡对沉淀物进行XRD 分析， 结果表明， 沉淀物主要由弗雷德盐Ca2Al（OH）6Cl·2H2O、Ca4Al2O6Cl2·10H2O， 钙铝盐Ca3Al2（OH）12， 及钙矾石Ca6Al2（SO4）3（OH）12·26H2O 组成。

图6 沉淀物的XRD 分析Fig. 6 XRD analysis of sediment

3 结论

（1） 采用石灰铝盐沉淀法可以高效去除焦化废水中的氯离子， 在最佳试验条件下， 即反应温度为25 ℃， 反应时间为2 h， n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝22.50 ∶10 ∶1， 不调节原水pH 值（pH ＝7.13）， 氯离子的质量浓度由1 083.31 mg／L 降至189.53 mg／L，去除率达到82.5%， 经过二次除氯后， 废水中氯离子的去除率达到95.3%。

（2） XRD 分析结果表明， 在含氯离子的焦化废水中添加CaO 和NaAlO2， 生成了弗雷德盐沉淀， 使得氯离子被去除， 该方法操作简单， 处理效率高。

（3） 采用石灰铝盐沉淀法可以去除钢铁工业废水高浓度氯离子， 并且能同时去除废水色度及其他阴离子（硫酸根）， 实现了废水综合治理， 出水水质达到GB／T 19923—2005 要求， 具有良好的环境效益和经济效益。