1-辛基-3-甲基咪唑溴化盐离子液体的制备和应用

李红，杜燕萍，丁婷婷，李琦，丁思奇，向小燕

(西安工程大学 环境与化学工程学院 西安市纺织化工助剂重点实验室，陕西 西安 710600)

离子液体是仅由离子组成而熔点低于100 ℃的盐[1-2]。离子液体因无蒸汽压、不燃性和热稳定性可作为“绿色溶剂”如用于CO2的加氢反应[3]，溶解可生物降解材料[4]，用于有机和无机合成[1,5]和生物催化剂[6-7]。离子液体具有高的电化学稳定性和离子导电性可作电池电极材料[8]。离子液体的长链具有较低的CMC和细胞毒性可用作生物膜[9]。

不同离子组合使得物化性质可以进行调节[10-11]。最常见的是1-烷基-3-甲基咪唑类[Cnmin]，可破坏生物聚合物分子内、外氢键[12]，可阻断煤炭的非共价键作用力[13]，可从页岩油中萃取脱氮[14]。本文通过一步法制备离子液体[C8MIm]Br，与六氟磷酸钾经离子交换反应合成[C8MIm]PF6，还可作为结构导向剂通过水热法合成光活性三氧化钨。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

N-甲基咪唑、正辛基溴、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、二氯甲烷、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙、五氧化二磷、氢化钙、六氟磷酸钾均为分析纯；实验所用水均为去离子水。

Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪；400 M AVANCE III HD型核磁共振仪；DSA5000M型密度声速测量仪；Flex SEM 1000型扫描电子显微镜；MiniFlex 600型X射线衍射仪。

1.2 试剂的预处理

在溴代正辛烷加入适量的无水硫酸钠于试剂瓶中，剧烈振荡，静置1～2 d方可使用。先加入适量氢化钙于乙酸乙酯中，振荡后，静置24 h再将乙酸乙酯加入到250 mL带有回流装置的单口烧瓶中，放入沸石，用电热套加热回流2 h后，蒸馏得除水的乙酸乙酯。向N-甲基咪唑加入适量无水硫酸钠，剧烈振荡，静置1～2 d方可使用。将适量无水硫酸钠加入甲醇、二氯甲烷的试剂瓶中，剧烈振荡，静置1～2 d 即可使用。

参考文献[15]合成[C8MIm]Br。具体过程：以1∶1.2称取N-甲基咪唑和正辛基溴，将N-甲基咪唑放入三口烧瓶中，溴代烷通过恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，反应温度为70～75 ℃，反应时间为24 h左右。反应结束将产物移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗涤3次，得到浅黄色液体为[C8MIm]Br粗产品。纯化后置于干燥器中备用。

取上述制备好的溴代咪唑盐于烧瓶中，用甲醇溶解后，再加入六氟磷酸钾常温下搅拌反应约24 h。反应结束后，真空抽滤除去杂质，旋转蒸发除去甲醇。加入二氯甲烷，至白色沉淀不再增多，抽滤除去沉淀，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到无色液体[16]。

将0.001 mol的Na2WO4·2H2O溶解在装有15 mL 去离子水的烧杯中，再用2 mol/L的盐酸调节pH至1.5～2.0。向烧杯中加入0.002 5 mol的[C8MIm]Br和0.000 25 mol的十二烷基苯磺酸钠(离子液体和十二烷基苯磺酸钠的比例为10∶1)。另一个烧杯中加入0.01 mol的[C8MIm]Br和0.001 mol 的十二烷基苯磺酸钠。之后磁力搅拌器搅拌0.5 h。再将上述溶液倒入25 mL的密闭反应釜中，于马弗炉180 ℃加热6 h。取出反应釜，自然降温后打开后得到浅绿色沉淀，即前驱体。将初始产物离心，再用乙醇和蒸馏水交替洗涤5遍后，放于烘箱80 ℃干燥12 h，得到产物。

2 结果与讨论

离子液体的颜色一般为无色，随着烷基链的增长，其颜色逐渐加深，一般是黄色。这些致色杂质成分主要来源于原料的不纯和反应过程氧化而产生的有色化合物[17]。前者杂质通过合成[C8MIm]Br前对试剂的处理来去除，比较发现处理后的试剂比未处理得到的[C8MIm]Br颜色浅，表明了其纯度明显要高于没有处理的试剂。后者杂质因为离子液体的粘度较大而不易除去，为了更进一步除去杂质考察了其在不同溶剂中的溶解性，结果见表1。本实验中选择乙腈为溶剂来稀释离子液体，降低粘度。加入2倍量的乙腈溶解粗产品，至溶液晃动时似水状，然后加入适量活性炭，常温下磁力搅拌4 h脱色。将混合液过滤，加入适量无水硫酸镁，振荡后静置1 d， 抽滤，然后转移至单口烧瓶中旋转蒸发除去无水乙腈得到最终产品。经硝酸银沉淀法测定纯度可到达99%。经密度声速测量仪测定[C8MIm]Br在室温下(25 ℃)的平均密度为1.152 g/cm3。

表1 C8MImBr在不同溶剂中溶解性Table 1 C8MImBr solubility in different solvents

[C8MIm]Br的结构通过红外光谱和核磁氢谱进行确认，红外光谱见图1。

图1 [C8MIm]Br的红外光谱Fig.1 [ C8MIm]Br IR spectra

在波数 2 950～2 800 cm-1附近是咪唑环侧链—CH3和—CH2—的伸缩振动峰；在波数为1 569，1 461 cm-1附近处为咪唑环骨架伸缩振动吸收峰；在1 180～1 040 cm-1附近为咪唑环弯曲振动吸收；在755 cm-1为长链烷基伸缩振动。核磁氢谱见图2。化学位移(δ)在0.758(t，3H)是正辛基末端甲基。在δ为3.891(s，3H)是与氮相连的甲基。在δ为4.113(t，2 H)是正辛基与氮相连的亚甲基，由于在它的邻位碳上连有两个氢，所以分裂成三重峰。在δ为1.772(m，10H)是与氮分别相隔1个、2个、3个、4个、5个位置的正己基上亚甲基的10个氢，分别受旁边4个氢的作用分裂成五重峰。在δ为1.148处有(m，2H)是正辛基上甲基旁边的亚甲基。在δ为9.111(s，H)处表明此处为相邻没有氢原子的单个质子，符合此条件的为咪唑环上两个氮原子之间的碳上相连的氢，由于在两个氮的作用下，所以化学位移很高。在δ为7.367和δ为7.307两处有两个峰，积分面积相似，为咪唑环上另外的两个氢。综上所述，可以判断此化合物为1-辛基-3-甲基咪唑正离子，因负离子为Br-，所以对核磁氢谱无影响[18]。

图2 [C8MIm]Br的核磁氢谱Fig.2 [C8MIm]Br 1H NMR spectra

合成的[C8MIm]Br可以作为中间体通过离子交换反应转换不同的阴离子而改变离子液体的物化性质，如溶解性、粘度、表面活性等。这里以六氟磷酸钾为例，经过离子交换反应后得到疏水性[C8MIm]PF6。

为了证明[C8MIm]Br完全转变为[C8MIm]PF6，可利用硝酸银溶液来检验。往[C8MIm]PF6的纯溶液中加入硝酸银乙醇溶液，没有出现黄色沉淀。表明离子交换反应完全。

图3和图4是[C8MIm]PF6红外光谱和核磁氢谱的表征结果：红外光谱的峰位值与[C8MIm]Br基本一致，只是增加了844 cm-1处的P—F伸缩振动，核磁氢谱与[C8MIm]Br也基本一致。以上结果均表明通过[C8MIm]Br为中间体实现1-烷基-3-甲基咪唑盐离子液体的转化的可行性。

图3 [C8MIm]PF6的红外光谱Fig.3 [C8MIm]PF6 IR spectra

图4 [C8MIm]PF6的核磁氢谱Fig.4 [C8MIm]PF6 1H NMR spectra

在离子液体中咪唑类的应用最广，如将其应用于液液萃取、用于制备水凝胶、用于制备纳米材料。郭利萍比较了不同阴离子的咪唑类离子液体对纳米Cu2O制备的影响[19]，刘千阁在咪唑类离子液体的作用下成功制备不同形貌的微/纳米ZnO颗粒[20]，陈翰祥利用[C8MIm]FeCl4制备钒酸铁介孔纳米棒以增强可见光光催化活性[21]，谢淑婷在水溶液中SDS/[C12MIm]Br胶束为结构导向剂制备α-Fe2O3纳米结构[22]。

结合本实验以前制备三氧化钨的方法，在此通过水热法以钨酸钠为钨源、在[C8MIm]Br和十二烷基苯磺酸钠作为结构导向剂制备三氧化钨。所得到三氧化钨的扫描电镜照片见图5。

图5 不同条件下制备三氧化钨的SEM照片Fig.5 SEM photograph of tungsten trioxide prepared under different conditions

由图5可知，在不同的离子液体中得到三氧化钨的固体结构均为片状。当离子液体含量低时三氧化钨出现少量聚集而含量较高时则片层结构堆积成较大的块状，见图5。而图6的三氧化钨XRD图，可以看出所制备的三氧化钨为六方晶型(JCPDS card:33-1387)，而没有其他晶相的峰表明在此条件下获得的仅为六方晶型[23]。而六方晶型的(200)衍射峰只有在获得很高的能量时才能形成，这表明由于离子液体的参与有助于这种晶型在较低的温度下获得。将所获得的三氧化钨固体用于光催化甲基橙的降解反应中，在90 min后其降解率均在97%以上。

图6 三氧化钨的XRD图Fig.6 XRD of tungsten trioxide

3 结论

通过一步法合成了离子液体[C8MIm]Br，利用红外光谱和核磁氢谱对其结构进行了表征。结果表明成功制备了[C8MIm]Br，通过测定部分物理性质发现在极性溶剂具有一定的溶解性。通过离子交换反应转化为[C8MIm]PF6并通过红外光谱和核磁氢谱对结构进行确定，说明了其作为中间体能够合成不同阴离子的离子液体。作为结构导向剂制备三氧化钨在光催化反应中表现出较高的光学活性，表明了长链离子液体在制备固体氧化物中能够起到控制晶体结构的作用。通过对[C8MIm]Br合成和应用的研究，为进一步扩大离子液体的应用范围提供了思路。