不同粒度纳米银的可控合成

段慧娟，程作慧，赵晋忠，杨美红，高文梅，王诗瑶，崔子祥，薛永强

(1.山西农业大学 基础部，山西 晋中 030801；2.太原理工大学 化学系，山西 太原 030024)

纳米银作为一种贵金属纳米材料，在生物传感、催化、食品、纺织、医药、环保和能源等领域具有广泛的应用前景[1-3]。单分散纳米银的合成非常重要，因为纳米银的这些特殊性能和应用很大程度上决定于其粒度[4-6]。目前大量文献通过微乳液法[7]、晶种生长法[8]、溶剂热法[9]、液相还原法[10-12]、模板法等[13]方法制备了不同粒度的银纳米粒子。其中液相还原法是合成单分散纳米银颗粒最普遍、也最简单的方法。

本文以硝酸银为银源，柠檬酸钠和鞣酸为还原剂，同时柠檬酸钠也可以起到分散剂的作用，进而通过调整硝酸银、鞣酸和柠檬酸钠的用量，以及混合温度来制备不同粒度的银纳米粒子。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸银、鞣酸、柠檬酸钠、无水乙醇均为分析纯。

BS224S型电子天平；DF-101S型集热式磁力搅拌器；GL-22M型高速冷冻离心机；DZF6020型真空干燥箱；6000型X-射线衍射仪；JSM-6701F型扫描电子显微镜。

1.2 纳米银的制备

具体制备过程如下：(1)将一定量的硝酸银溶解在100 mL蒸馏水中，一定量的鞣酸和柠檬酸钠溶解在25 mL蒸馏水中；(2)将两种溶液分别加热到指定温度；(3)在搅拌条件下将还原剂溶液迅速转入硝酸银溶液中，继续恒温搅拌10 min；(4)通过油浴将上述混合溶液煮沸20 min；(5)自然冷却后，通过高速冷冻离心机将纳米颗粒从母液中分离，用乙醇和蒸馏水分别将所分离的纳米银离心洗涤3次以上；(6)通过真空干燥箱在50 ℃进行干燥。通过改变硝酸银、鞣酸、柠檬酸钠的用量和混合温度可以调节纳米银的粒度。

2 结果与讨论

2.1 不同硝酸银用量下纳米银的制备结果

设定鞣酸和柠檬酸钠的用量分别为0.06 g和0.09 g，混合温度为60 ℃，调整硝酸银的用量分别为0.01，0.02，0.10，0.20 g，对比不同硝酸银用量下制备的纳米银。

图1为硝酸银的用量为0.01 g时，所制得的纳米银的XRD谱图。图中衍射峰的位置与(04-0783)卡片相一致，在38.18，44.37，64.56，77.54°处的特征峰分别对应面心立方银的(111)、(200)、(220)、(311)晶面[14-15]。衍射峰较为尖锐，强度较高，表明所制得的纳米银的结晶度较高。这一结果表明通过该方法能够制备结晶度较高的银纳米颗粒。

图1 纳米银的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of nano-Ag

图2呈现了不同AgNO3用量下合成的纳米银的SEM图。

图2 不同AgNO3用量下合成的纳米银的SEM图Fig.2 SEM images of nano-Ag prepared at different amounts of AgNO3a.0.01 g；b.0.02 g；c.0.10 g；d.0.20 g

由图2可知，通过该方法所制得的纳米银，形貌基本为球形，分散性较好，没有明显团聚，粒度分布均一。纳米银的粒度见表1。

表1 不同硝酸银用量下纳米银的制备结果Table 1 Preparation results of nano-Ag at different amounts of AgNO3

由表1可知，随着AgNO3用量的增加，纳米银的粒度变化不大，且呈现先增加后降低的趋势。这可能是因为当硝酸银用量较小时，银晶核的形成速度较为缓慢，大部分的硝酸银用于晶核的生长，所以随着硝酸银用量的增加，所形成的纳米银的粒度也在不断增加。但当硝酸银用量较大时，最初会迅速形成大量的银晶核，使得晶核的生长速率远远小于其成核速率[16]，因此当硝酸银浓度过高时，所制得的纳米银的粒度反而会减小。

2.2 不同还原剂用量下纳米银的制备结果

2.2.1 不同鞣酸用量下纳米银的制备结果 设定硝酸银和柠檬酸钠的用量分别为0.02 g和0.09 g，混合温度为60 ℃，调整鞣酸的用量分别为0.02，0.06，0.30 g，对比不同鞣酸用量下纳米银的制备结果。

图3为不同鞣酸用量下所制得的纳米银的SEM图。

图3 不同鞣酸用量下合成的纳米银的SEM图Fig.3 SEM images of nano-Ag at different amounts of tannic acida.0.02 g；b.0.06 g；c.0.30 g

由图3可知，改变鞣酸的用量，并不会破坏纳米银的分散性和球形形貌。该条件下所制得的纳米银的粒度见表2。

由表2可知，随着鞣酸用量的增加，所制备的纳米银的粒度逐渐增加。这是因为鞣酸不仅是还原剂，同时还是银原子的配体，随着鞣酸浓度的升高，每个鞣酸分子中银原子的平均数目降低，更有利于晶核生长而非成核。相反，如果鞣酸中银原子的数量减少，银原子的成核速率也在降低[17]。因此导致纳米银的粒度随鞣酸用量的减小而降低。

2.2.2 不同柠檬酸钠用量下纳米银的制备结果 设定硝酸银和鞣酸的用量分别为0.02 g和0.06 g，混合温度为60 ℃，调整柠檬酸钠的用量分别为0.03，0.09,0.50 g，对比不同柠檬酸钠用量下纳米银的制备结果。

图4为不同柠檬酸钠用量下所合成的纳米银的SEM图。

图4 不同柠檬酸钠用量下所合成的纳米银的SEM图Fig.4 SEM images of nano-Ag at different amounts of sodium citratea.0.03 g；b.0.09 g；c.0.50 g

由图4可知，改变柠檬酸钠的用量同样不会破坏纳米银的分散性和球形形貌。该条件下所制得的纳米银的粒度见表3。

表3 不同柠檬酸钠用量下纳米银的制备结果Table 3 Preparation results of nano-Ag at different amounts of sodium citrate

由表3可知，纳米银的粒度随体系中柠檬酸钠浓度的升高而逐渐降低。这可能是因为柠檬酸钠浓度的升高有助于银的成核，使得银的晶核数量较多，而可用于晶核生长阶段的银离子数目相对较少，因此纳米银的粒度随柠檬酸钠浓度的升高而降低。

2.3 不同混合温度下纳米银的制备结果

设定硝酸银、鞣酸和柠檬酸钠的用量分别为0.02，0.06，0.09 g，调整混合温度分别为30，60，80 ℃，对比不同混合温度下纳米银的制备结果。

图5为不同混合温度下所合成的纳米银的SEM图。

图5 不同混合温度下所合成的纳米银的SEM图Fig.5 SEM images of nano-Ag at different mixed temperaturesa.30 ℃；b.60 ℃；c.80 ℃

由图5可知，改变混合温度不会破坏纳米银的分散性和球形形貌。该条件下所制备的纳米银的粒度见表4。

表4 不同混合温度下纳米银的制备结果Table 4 Preparation results of nano-Ag at different mixed temperatures

由表4可知，随着混合温度的增加，纳米银的粒度逐渐增大。这可能是因为温度较高时更有利于晶核的生长。晶核的运动速率随混合温度的升高而加快，相互之间的碰撞几率增加导致晶核之间的相互团聚，进而使得纳米银的粒度增加。

3 结论

通过双还原剂液相还原法能够制备结晶度较好、纯度较高、粒度可控且粒度分布相对均匀的球形纳米银。实验结果表明，硝酸银、鞣酸、柠檬酸钠的用量和混合温度是影响纳米银粒度的重要因素。随着AgNO3用量的增加，纳米银的粒度变化不大，且呈现先增加后减小的趋势。随着鞣酸用量的增加，柠檬酸钠用量的减小和混合温度的升高，纳米银的粒度逐渐增加。