ICP-MS法测定水中铅能力验证的研究

徐丽繁

(广东省佛山生态环境监测站，广东 佛山 528000)

引言

铅是具有环境累积性、脏器组织蓄积性、生物富集性和生物毒性的金属，可导致贫血症、神经机能失调和肾损伤，对人体、水质环境质量恶化影响较大，因此铅是水环境监测优控污染物之一[1，2]。由于铅在环境中的含量很低，一般的检测技术很难达到要求，而电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是一种微量与超微量多元素同时分析的方法，具有灵敏度高、检出限低、分析过程快捷、分析取样量少等优点[3-5]，测定分析物浓度可低至纳克/升(ppt)的水平，是目前最有效的痕量元素的检测手段之一，广泛应用于地表水、废水铅含量的分析[6]。能力验证是利用实验室间比对，按照预先制定的准则评价参加者的能力[7]。其为判断和监控实验室能力的有效手段，是实验室通过外部措施补充其内部质量控制方法的技术，也是确保实验室质量管理体系持续改进的有效措施之一[8]。环境监测站作为检测机构，提高水中铅的检测准确度，顺利通过水中铅能力验证显得尤为重要。因此，本文以参加北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司组织的NIL PT-1872-1水中铅含量的测定能力验证项目为例，按照环境监测技术规范《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ700-2014)开展样品分析，主要对ICP-MS法测定能力验证样品(以下简称盲样)过程中基体干扰、内标元素的选择、标准加入法、不同仪器不同模式的比对实验等关键技术要点进行探讨分析以获得准确的结果，并对ICP-MS测定水中重金属铅能力验证的技巧和方法进行归纳，取得了满意的考核结果，提升实验室准确、快速测定环境中铅的检测能力。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

7500cx电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦科技有限公司)；NexION 350X电感耦合等离子体质谱仪(配碰撞/反应池，Perkin Elmer公司)；Optima 8300电感耦合等离子体发射光谱仪(PerkinElmer公司)。

1.2 主要材料与试剂

20 mg/L铅标准贮备溶液(AccuStandard Inc.公司)；铅有证标准样品201234(环境保护部标准样品研究所)；100 mg/L内标标准储备溶液(安捷伦科技有限公司)；1 μg/L质谱仪调谐液(PerkinElmer公司)；硝酸：(优级纯，德国Meker公司)；盐酸(优级纯，美国Fisher公司产品)；超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.3 仪器工作条件

7500cx电感耦合等离子体质谱仪(标准模式)：氩气(纯度不低于99.99%)；等离子体反射功率为1500 W；雾化室温度2 ℃；等离子体气流量15.0 L/min；载气流量1.0 L/min；辅助气流量1.0 L/min；试液提升量1 mL/min；蠕动泵速0.1 rps；采样深度8.0 mm。

NexION 350X电感耦合等离子体质谱仪(氦气碰撞模式)：仪器功率：1300 W；等离子体气流量为15 L/min；辅助气流量：0.87 L/min；载气流量：0.90 L/min；雾化气流量：0.95 L/min；采样深度：8 mm；使用氦气作为碰撞气，碰撞池气氦气流量为3.5 mL/min。

1.4 能力验证样品处理

本次能力验证发放的样品是1瓶 25 mL聚氯乙烯瓶装的浓样，检测水中铅，样品由北京中实国金国际实验室能力验证研究中心制备。按照作业指导书要求进行稀释：用10 mL干燥洁净移液管从聚氯乙烯瓶中准确量取10 mL浓溶液至250 mL容量瓶中，用2 %硝酸稀释定容至刻度，混匀后立即测试。铅范围为0.01 mg/L～0.2 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 基体干扰状况判定

为了检验现有实验室环境监测技术能力水平，提高应对各种复杂样品的监测能力，近年来，对环境监测领域能力验证样品的制备、考核方式提出了更高的要求，直接用环境样品或模拟环境样品制得的一种混合物[9]，水质能力验证样品也不例外，因此拿到考核样时要格外细心应对。对于ICP-MS测定能力验证水中铅项目，首先要考虑该考核样的基体组成是否很复杂、是否含有内标元素、基体组分干扰的消除与否决定检测结果的准确度。而观察ICP-MS分析过程中的内标信号图可以判定该样品中是否存在基体干扰和内标元素，因为基体效应会造成内标信号响应波动，见图1。如果确定有基体干扰，需要优化仪器条件，采用合适的模式进行测定。另外一种快速、直观检查有无基体干扰的方法是采用ICP-OES的检查光谱图功能进行判定，见图2。

图1显示的是ICP-MS连续测定标准溶液、质控样、盲样中铅时铋、铟、铑、钪内标信号波动图，横坐标1-11分别对应的不同的样品：1-5：标准溶液；6-7：质控样；8-9：盲样；10-11：稀释10倍的盲样。测定标准溶液、质控样时，基体简单，内标信号稳定，铋、铟、铑、钪回收率较好，在95%以上；而测盲样时，信号波动很大，铋的回收率突然偏低，在80%以下，铟的回收率也稍微偏低，在90%左右，但和铋相比，信号波动较小，说明该能力验证样品的基体干扰较大，此基体对铋内标的影响较大，对铟影响较小，可能存在未知元素抑制铋的信号。因此测定时可考虑稀释盲样或者信号波动较小的铟、铑、钪作为内标元素进行定量测定。从图1可以看出，当考核样稀释10倍后，铋、铟、铑、钪的内标信号相对稳定，回收率有90%以上，样品中基体干扰大大降低。等离子体发射光谱推荐分析铅的谱线为220.353 nm，图2显示的是ICP-OES测定实验室空白、标准溶液(0.1 mg/L)、质控样(201234)、盲样中铅时的光谱图。从ICP-OES光谱图中可以看出，空白样、质控样、标准溶液样品的背景很低，基线基本一致，但是盲样的背景很高，基线整体上升，和标准溶液的基线不一致，说明盲样中存在基体干扰。

图1 内标信号波动图

图2 空白、标准溶液、质控样及盲样的扫描谱图1-空白；2-标准溶液；3-质控样；4-盲样

2.2 内标元素的选择

按内标选择原则[10]，采用ICP-MS测定208Pb应该选铋做内标，但是鉴于基体干扰，可以选择45Sc、103Rh、115In、209Bi为内标进行分析或者将盲样稀释后测定(前提是稀释后浓度不会太低)，以验证单一内标元素能否校正不同质量段同位素。同时选取水质标样201234进行分析，每个样品平行测定两次，实验结果见表1。当盲样不稀释时，和内标115In、103Rh、45Sc测定结果及参考值相比，内标209Bi 测定结果明显偏高，原因是盲样中基体导致209Bi 内标回收率偏高，影响测定结果。当将盲样稀释10倍后，四个内标元素测定的结果和参考值较一致，测定结果比较理想。因此，测定能力验证样品时应对尽量多的内标进行测定，选择不受干扰的内标元素，或者稀释样品，降低基体干扰，提高结果准确度。

表1 不同内标元素对应208Pb测定结果

2.3 标准加入法

为验证基体干扰结果准确度，可用标准加入法测定。制备4份稀释10倍的盲样，往其中3份样品中分别加入三种不同浓度的标准溶液，加入标准溶液的浓度分别为待测样浓度的1倍、2倍、3倍，用ICP-MS标准模式测定以上不同浓度的样品，建立标准加入法的曲线。求得并换算为原样品的浓度，测定结果为0.058 mg/L，和非标准加入法测定结果相吻合。

2.4 不同仪器不同模式的比对实验

为检验标准模式测定盲样中铅的准确度，将其与氦气碰撞模式进行比较，同时进行不同仪器的比对实验。将盲样稀释10倍后，以209Bi为内标，按1.3设定仪器工作条件，采用标准模式(no gas)和氦气碰撞模式(KED)测定铅的结果不存在显著性差异，测试精密度都在 5%以下，结果见表2。说明该盲样测定铅时无质谱干扰，也能说明不同仪器测定的结果准确。

表2 不同分析模式对应测定结果

2.5 标准参考物质、样品加标回收同步分析实验

测定盲样过程中，按照方法要求测定标准参考物质，标准参考物质是实验室质控手段的一种，用来校准仪器和验证测定结果是否准确。同时做盲样的加标回收率，观察加入的待测物能否定量回收，从而判断测定中是否存在干扰。表3是以209Bi为内标，平行测定两次质控样201234、稀释10倍后盲样的铅含量值。另取一份稀释10倍后的盲样进行加标，加标量为6 ug/L，加标回收率为97.3%。如表3，样品所测量得出的测量值与真实值的Z值为+0.1，达到了| Z |≤2的要求范围，所以测定所得结果可靠，最后考核结果满意。

表3 样品测定结果

2.6 ICP-MS测定水质盲样中重金属的技巧和方法

能力验证样品与地表水常规样品差异较大，在正式实验前应先研究样品的基体情况及是否含内标元素，以免造成检测结果有偏差。铅广泛存在于环境中，对于低含量的样品，检测时极易受到污染，整个实验过程中一定要防止污染，实验用水和试剂要达到方法要求。实验中最好做几个不同稀释度的比对实验，检查实验中有无干扰，结果是否准确。另外，尽可能采用多种质控方法来确保测定结果，归纳起来测定能力验证样品需要同时进行以下实验：

①不同仪器的比对实验；②不同模式的比对实验；③重复分析和人员比对实验；④有证标准物质和样品加标同步分析。

3 结论

本次参加水中铅含量能力验证，按照《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ700-2014)规范进行测定，由于考核盲样含量低，样品基体复杂，实验前需要做足充分的准备，测量中需要进行基体考察、内标元素选择、标准加入法、不同模式不同仪器比对等实验探究，排除基体和质谱干扰，以保证结果的准确性。同时用标准样品、盲样加标同步分析实验作为实验室内部质量控制手段验证方法的准确性。总结了ICP-MS法测定水中重金属能力验证的经验和方法。用此方法测定铅数据可靠，顺利通过考核，提升了实验室检测低含量铅的的能力。