莆田市制鞋行业挥发性有机物治理技术研究*

吴锡峰 刘开国 张顺清 胡晋伟 黄颖慧 史晓卫

(1.福建省环境科学研究院，福建 福州 350013；2.福建省环境工程重点实验室，福建 福州 350013；3.福建省莆田环境监测中心站，福建 莆田 351100)

挥发性有机物(VOCs)一般是指饱和蒸汽压较高(20℃下大于或等于0.01kPa)、沸点较低、分子量较小、常温状态下易挥发的有机化合物。通常包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等碳氢化合物以及醛、酮、醇、醚等含氧有机化合物，卤代烃、含氮化合物，含硫化合物等[1]。挥发性有机物是大气环境中细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)等二次污染物的重要前体物[2]。同时，VOCs本身也会对人体健康造成危害，会引发哮喘、心血管疾病，部分芳香烃甚至会致癌[3,4]。多年来，随着“气十条”深入实施，我国大气污染物中PM2.5浓度逐渐下降，与之形成鲜明对比的是O3污染逐渐显现并呈加重态势，我国大气环境污染问题从PM2.5污染逐渐转变为以O3和PM2.5为特征的复合型大气污染[2,5]。因此，开展VOCs控制技术研究对控制和改善大气O3污染，实现环境空气质量达标，保障人民群众身体健康具有重要意义。

制鞋行业是莆田市的支柱产业之一，制鞋产业集群规模大，共拥有制鞋企业2000多家，从业人员20多万人[6]。VOCs的主要来源包括天然源和人为源，根据VOCs排放清单研究成果，莆田市VOCs排放量占福建省总排放量的10.7%，其中制鞋、木材加工和人造板行业对莆田市VOCs的贡献率为64.2%[7]。制鞋行业生产主要有贴底成型、组底、帮面针车三个环节，VOCs排放主要来自生产过程中使用的胶粘剂、溶剂和清洗剂。此外，部分鞋企有印刷工序、喷漆工序，油墨、油性涂料也是制鞋过程中VOCs的产生源之一[8]。本文针对莆田市制鞋行业目前常见的VOCs治理技术开展研究，比较各种治理技术对VOCs的处理效果，为莆田市制鞋行业VOCs的治理技术选择与政策规划提供科学支撑。

1 制鞋行业常见VOCs治理技术

1.1 吸附技术

活性炭吸附技术是目前最常见的VOCs治理净化技术，活性炭吸附是一种物理吸附，也称范德华吸附。其主要原理是利用活性炭内部的空隙结构，通过吸附作用将气态污染物浓缩到吸附剂的表面以达到去除VOCs的效果。活性炭的物理吸附特性，使得活性炭吸附量达到饱和状态后，可以进行脱附再生，重新使用[9-10]。一般情况下，由于活性炭存在饱和吸附量问题，因此该项技术主要用于处理中低浓度废气或与其他治理技术协同处置废气。

1.2 UV光催化技术

UV光催化技术是指在催化剂存在下，利用紫外光激发的光能辐射出高密度的光量子，光量子作用于催化剂表面，能生产强氧化性的自由基。自由基与有机物作用发生开环、断裂等反应，将VOCs分解为H2O和CO2等无害物质的一种方法[9,11]。

1.3 低温等离子体技术

低温等离子体通常被认为是固态、液态和气态以外的第四态，当外加电压达到气体的着火电压时，气体分子被击穿，在这种状态下产生了自由基、各种离子、电子和原子的集合，这些集合与VOCs发生碰撞，将其转化为CO2、H2O或其他小分子物质[12]。

1.4 吸收技术

吸收法根据吸附方式的不同可分为物理吸附和化学吸附，其主要原理是利用废气中不同组分在吸附剂中的溶解度或与吸附剂发生化学反应，从而实现废气净化的目的[13]。在废气治理工程中，吸收法不仅能消除气态污染物，也可以用于物质的回收，主要适用于浓度较高、流量较大、水溶性较高、温度较低和压力较高的废气[14]。本研究选择的企业采用的是物理吸附原理，利用吸收剂与有机废气的相似相溶性原理而达到处理有机废气的目的。吸收剂主要成分为月桂醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、直链烷基苯磺酸钠、硬质酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山里脂、乳化物、离子液等，该治理技术适用于废气温度为室温至70℃、浓度300～900ppm、流速3～6m/s的 VOCs废气治理。

2 实验部分

2.1 分析仪器与试剂

进样系统选用美国Entech公司的7200cts和7016D与浓缩仪，分析仪器采用美国Agilent公司的GC7890B-5977A，色谱柱采用DB-624，60m×0.25mm，1.4μm膜厚，固定相为(6%氰丙基苯基)-甲基聚硅氧烷。

VOCs标准气体采用林德公司销售的64种VOCs组分的TO15和57种VOCs组分的PAMS标准气体。

2.2 样品采集

采样介质采用美国Entech公司生产1L的Bottle-Vac采样瓶，采用限流阀进行恒流采样，采气流量为1L/10min。本研究共选择4家采用不同废气处理工艺的制鞋企业，在其废气处理设施中进行采样。在每套设施处理设置进气和出气管各设置一个监测点位，分别采集2个样品，共采集16个废气样品。

2.3 分析方法[15]

2.3.1 气相色谱条件参数

进样口温度：100℃，采取不分流模式；溶剂延迟时间：3.5min；载气流速20.0mL/min；程序升温：初始温度35℃，保持10min后以10℃/min速度升温至100℃，保持5min后以10℃/min速度升温至210℃，保持5min；连接线温度：280℃。

2.3.2 质谱条件参数

四级杆温度：150℃；离子源温度：230℃；扫描方式：选择EI全扫描和SIM离子扫描，扫描范围：35～300amu。

3 结果与讨论

3.1 UV光催化技术

对UV光催化废气处理设施进出口废气进行采样检测，对测得的1-戊烯等10种组分的处理效率进行分析，不同组分处理效率结果见图1。

图1 UV光催化技术对VOCs中不同组分的处理效率

根据图1可知，UV光催化废气治理技术对VOCs的处理效率较差，总体的处理效率为-25%。从分析结果看，该项治理技术除对正己烷具有较好的处理效果外，对其他组分的处理效果较差，大多数组分经过废气处理设施后，浓度反而增加，最大的1-戊烯浓度增幅达到115%。造成处理效果较差主要是由于废气处理设施的风量过大，导致废气在处理设施中停留时间不足，废气中的部分大分子物质未能充分分解生成CO2、H2O，而主要分解生成了其他小分子物质，造成废气中部分污染物经过处理后浓度反而增加。此外，紫外灯的功率不足，也是导致废气处理效率较差的重要原因[16]。

3.2 UV光催化+活性炭吸附技术

对UV光催化+活性炭废气处理设施进出口废气进行采样检测，对测得的1-戊烯等8种组分的处理效率进行分析，不同组分处理效率结果见图2。

图2 UV光催化+活性炭技术对VOCs中不同组分的处理效率

UV光催化+活性炭废气治理技术主要利用UV光催化将污染物进行分解后通过活性炭吸附从而实现净化废气的效果，根据图2可知，对VOCs的处理效率较UV光催化技术有了较大的提高，总体处理效率达到70%。该项治理技术除1，2-二氟苯处理效果不佳、仅为34%外，其余物质的处理效果均在60%以上。其中，甲苯和萘经治理后被完全去除。通过比较发现，对2-丁酮的处理效率相比于其他组分相对较低，但处理前后2-丁酮的浓度降低了366ppb，去除量明显高于其他组分。说明相同条件下，设施进口2-丁酮浓度过高是造成处理效率下降的主要因素。

3.3 低温等离子体技术

对低温等离子体废气处理设施进出口废气进行采样检测，对测得的1-戊烯等10种组分的处理效率进行分析，不同组分处理效率结果见图3。

从图3可知，低温等离子体废气治理技术对VOCs中不同的物质处理效果存在显著差异。该废气治理技术对二氯甲烷、甲基丙烯酸甲酯的处理效果最好，处理效率达100%；对1，2-二氟苯、萘和1，2-二氯乙烷无处理效果，经过废气处理设施后，这些组分的浓度反而增加了16%～48%不等。从对VOCs的总体处理效果来看，单独选用低温等离子体废气治理技术的效果不佳，对VOCs的总体去除率不到50%。

图3 低温等离子体技术对VOCs中不同组分的处理效率

3.4 吸收法技术

对吸收法废气处理设施进出口废气进行采样检测，对测得的甲苯等7种组分的处理效率进行分析，不同组分处理效率结果见图4。

图4 吸收法技术对VOCs中不同组分的处理效率

根据图4可知，吸收法废气治理技术对VOCs大多数组分具有较好的处理效果，处理效率达到95%以上。对1，2-二氟苯和2-丁酮的处理效果明显低于其他组分，主要是由于吸收剂的性质决定的。本研究中采样的吸收方法属于物理吸收，利用废气组分在吸收剂中溶解度的不同达到净化废气的目的。由此可见，1，2-二氟苯和2-丁酮的处理效率显著低于其他组分，主要与吸收剂的选择有关，上述组分在该种吸收液中的溶解度较低。

3.5 治理技术效果比较

将不同治理技术对VOCs的处理效果进行比较分析，确定VOCs不同组分的推荐治理技术。

从表1可知，不同治理技术对VOCs中不同组分的处理效果存在显著差异。从处理效果来看，吸收法对本次研究中大部分的VOCs组分的处理效果要优于其他技术；比较UV光催化技术和UV光催化+活性炭协同治理技术的处理效果可知，协同治理技术较单一的UV光催化技术有了显著的提升；低温等离子技术适用于处理含二氯甲烷和甲基丙烯酸甲酯的VOCs废气。

表1 不同治理技术对组分处理效果比较

4 结论

通过制鞋行业常见的几种VOCs治理技术的比较分析，UV光催化废气治理技术对VOCs的处理效率较差，然而与活性炭协同治理废气后，处理效率得到明显提升；低温等离子体对VOCs废气的处理效果较为一般，且不同的组分存在明显差异；吸收法对VOCs大部分组分的处理效果较好，影响处理效率的主要因素为吸收剂的选择。

不同治理技术对VOCs中不同组分的处理效果存在显著差异，企业应根据自身排放VOCs组分特征，针对性地选择合适的处理技术。