钝化剂对模拟湖水磷钝化效果影响因素研究

张 淳，张金流，曹文芳，马 震

(合肥学院 生物食品与环境学院，合肥 230601)

0 引 言

湖泊富营养化是目前我国众多湖泊面临的共同问题,作为五大淡水湖泊之一的巢湖，同样存在富营养化问题，2019年巢湖全湖综合营养状态指数为56.1，东、西半湖综合营养状态指数分别为53.9、59.2，均为轻度富营养状态，导致湖泊富营养化的污染源主要为外源和内源[1]，经过多年的湖泊治理，外源污染目前已经得到了有效的控制；然而目前我国许多湖泊的营养化状态并没有得到有效改善，其主要原因是由于湖泊内源污染没有得到有效控制[2]，已成为湖泊营养化现象维持的重要原因；因此，治理湖泊内源污染就成为我国湖泊营养化治理的重要方向。[3]

治理内源污染主要是控制或去除湖泊沉积物中营养盐，减少其向上覆水体中的释放量。[4]崔福义[5]等通过生物控制水体中浮游生物孳生的同时，抑制了氮、磷等营养物质，对控制和缓解水体富营养化有一定的帮助。有治理方法可以从两个方面考虑：一是抑制沉积物中营养物质的释放，如原位钝化；二是从根本上清除污染沉积物，如底泥疏挖。[6]原位钝化控制内源营养盐的释放具有很大的应用前景，但钝化剂的使用效果受多种外在因素的影响，如风浪、温度、pH等[7]；因此，本论文以人工配制模拟磷酸二氢钾溶液模拟湖水，采用室内分析测试方法，分析了钝化剂投加量、溶液pH、振荡时间、振荡频率和磷初始浓度5个影响因素对湖水磷钝化效果的影响；以期为钝化剂的改良和湖泊富营养化治理提供参考[8]。

1 材料与方法

1.1 实验材料和计算方法

钝化剂：商品名为用于净化处理污浊水或污染水的凝集剂，购于安徽中环环保股份有限公司，是通过由硫酸铝、硫酸钙、碳酸钠构成的主剂与pH调节剂、比重增加剂、螯合促进剂均匀分散混合后制成的。

实验用磷酸二氢钾分析纯配制溶液模拟巢湖水体。

依据《水质总磷的测定—钼酸铵分光光度法》(GB11893-89)测定溶液磷酸盐浓度并按下式计算磷的钝化率：

式中：C为钝化前水中磷浓度(mg/L)；Ce钝化后水中磷浓度(mg/L)。

2 实验方法

2.1 单因子实验

在水浴温度为25℃条件下，分别分析了投加量、溶液pH、振荡时间、振荡频率和磷初始浓度5个单因素对钝化效果的影响。分析巢湖近20年总磷浓度变化区间发现，巢湖西半湖总磷浓度峰值接近4mg/L，为探究钝化剂对模拟湖水磷显著钝化效果，配置溶液初始浓度为0.6mg/L，而在正交试验中考虑富营化平均水质，即0.3mg/L。

2.1.1 钝化剂投加量

取6个250ml锥形瓶，分别加入150ml磷浓度为6mg/L模拟湖水，调节pH至8，依次向每个锥形瓶中加入0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10g钝化剂。将恒温水浴振荡箱调节至中速，设定时间为45min。分析在不同投加量条件下钝化剂对模拟湖水磷的钝化效果。

2.1.2 溶液pH

取5个250ml锥形瓶，分别加入150ml磷浓度为6mg/L模拟湖水，依次调节pH至6、7、8、9、10，分别向每个锥形瓶中加入0.07g钝化剂。将恒温水浴振荡箱调节至中速，设定时间为45min。分析在不同溶液pH条件下钝化剂对模拟湖水磷的钝化效果。

2.1.3 振荡时间

取6个250ml锥形瓶，分别加入150ml磷浓度为6mg/L的模拟湖水，调节pH至8，分别向每个锥形瓶中加入0.07g的钝化剂。将恒温水浴振荡箱调节至中速，设定每个锥形瓶振荡时间依次为15、30、45、60、75、90min。分析在不同振荡时间条件下钝化剂对模拟湖水磷的钝化效果。

2.1.4 振荡频率

取4个250ml锥形瓶，分别加入150ml磷浓度为6mg/L的模拟湖水，调节pH至8，分别向每个锥形瓶中加入0.07g的钝化剂。利用实验室恒温水浴振荡箱按照旋钮的旋转弧度划分，依次将恒温水浴振荡箱的振荡频率调节至无(0r/min)、低(约90r/min)、中(约180r/min)、高速(约270r/min)，设定时间为45min。分析在不同振荡频率条件下钝化剂对模拟湖水磷的钝化效果。

2.1.5 磷初始浓度

取6个250ml锥形瓶，依次加入150ml磷初始浓度分别为1、2、3、4、6、8mg/L模拟湖水，调节pH至8，分别向每个锥形瓶中加入0.07g钝化剂。将恒温水浴振荡箱调节至中速，设定时间为45min。分析在不同初始磷浓度条件下钝化剂对模拟湖水磷的钝化效果。

2.2 正交试验

根据单因素实验结果进行三因素三水平正交实验，通过对正交实验结果全面分析了解实验情况，得出实验最优水平组合。

表1 实验因素与水平

3 结果与分析

3.1 钝化剂投加量对磷钝化率的影响

投加量对磷钝化率的影响见图1。从图1可以看出：控制磷初始浓度、pH、振荡频率、振荡时间4个影响因素不变，当投加量在0～0.07g时，该钝化剂对磷的钝化率随着投加量的增加而逐步增加；当钝化剂投加量为0.07g时，钝化率达到最佳，达到99%左右；此时溶液内剩余磷浓度为0.047 mg/L，小于《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)III类标准的0.05mg/L的要求。因此，当钝化剂投加量为0.07g时，钝化剂对水中磷的钝化效果最佳。

图1 不同投加量对磷的钝化率

由图1可知，当投加量达到0.7g时，尽管随着投加量的增加，钝化率仍略有提升，但在实际治理过程中，没必要为了钝化率的略微提升而进一步增加使用量，这是因为一方面会较大提升钝化剂的使用成本，另一方面较多的钝化剂使用可能会增加水体中Al3+离子浓度，因为该钝化剂配方中含有Al3+离子，过量使用可能会引起水生生物铝离子慢性中毒，减少水生生物的多样性。[9]

3.2 溶液pH对磷钝化率的影响

为分析溶液pH值对钝化效果的影响，论文分析了不同pH对磷钝化率的影响，结果如图2所示。从图2中可以看出：控制其它影响因素不变，溶液pH对磷的钝化率影响显著，当pH为6～8时，该钝化剂对磷的钝化率随着pH的升高而逐渐增加；在pH为8时钝化效果达到最佳；当pH为8～10时，钝化率逐步降低。其中，当溶液pH为6时，钝化率高于99%，溶液磷浓度为0.049mg/L，符合地表水III类水质量对磷的要求；当pH为10时，钝化率低于99%，其溶液磷浓度为0.067mg/L，超过地表水III类水质量标准对磷的要求。在溶液 pH为6～9的范围内，随着pH的升高钝化率进一步提升，这是因为该钝化剂中含有Al3+，随着pH的升高，水体中Al(OH)3胶体含量增加，Al(OH)3胶体较大的比表面积及静电吸附力增强了其对中磷酸根负离子的吸附性能。[10-11]鉴于该钝化剂在较大pH值范围内都具有完美的钝化效果[12]，完全能够满足不同pH条件下天然水环境治理的需要。

图2 不同溶液pH对磷的钝化率

3.3 振荡时间对磷钝化率的影响

鉴于水体振荡对胶体微结构的影响，从而会影响到钝化剂的钝化效果，论文分析了不同振荡时间对磷钝化率的影响，结果见图3。

图3 不同时间对磷的钝化率

从图3可以看出：在控制其它因素不变的情况下，当振荡时间在15～45min内变化时，该钝化剂对磷的钝化率随着时间的增加而逐渐增加，在振荡时间为45min时，钝化剂对磷的钝化率达到最佳，接近100%，此时溶液剩余磷浓度为0.031mg/L，能够满足地表水III类水环境质量对磷浓度的要求；振荡时间在45～60min内，该钝化剂仍能维持最佳钝化效果，说明该钝化剂具有较好的抗风浪效果；在时间为60～90min时，该钝化剂对磷的钝化率随着时间的变化逐渐减弱，说明随着振荡时间的延长，对胶体微结构产生了破坏作用，从而影响到了钝化效果。[13]因此，从振荡时间对钝化效果的影响来看，该钝化剂不太适合大型浅水型湖泊，仍然需要对其抗风浪性能进一步改进，例如如何改进钝化剂的成分从而增加其对水体中磷酸根离子的吸附力。

3.4 振荡频率对磷钝化率的影响

由于湖泊水体在风的作用下，对底泥具有不同频率的扰动作用，从而会影响到钝化剂的钝化效果，因此我们分析了不同振荡频率对磷钝化率的影响，实验结果见图4。

图4 不同振荡频率对磷的钝化率

从图4可以看出：在其它条件不变的情况下，振荡频率控制在0～180r/min时，该钝化剂对磷的钝化率随着振荡频率的增加而增加，并且在180r/min时钝化率达到最佳，钝化效果接近100%，此时溶液剩余磷浓度为0.048 mg/L，满足地表水III类水质量要求；这是因为适当的振荡频率有利于钝化剂在水体中的分散和Al(OH)3胶体的形成，从而有利于钝化率的提升。在实际工程应用中，自然风力引起的风浪、水中暗流的涌动频率会小于这个振荡频率等[14-16]，因此，在一般情况下，该钝化剂具有较好的抗风浪快速扰动的影响，但正如上一小节分析那样，长时间抗风浪扰动的能力还不足。

3.5 磷初始浓度对磷钝化效果的影响

磷的初始浓度的大小决定了钝化吸附效果的最大钝化容量，因此我们分析了不同磷初始浓度对磷钝化率的影响，结果如图5所示。

图5 不同初始浓度对磷的钝化率

从图5可以看出：在其它条件不变的情况下，当磷初始浓度在1～3mg/L之间时，钝化剂对磷具有很好的钝化率，钝化效率达到99%以上；当磷初始浓度在4～8 mg/L之间时，钝化率随着浓度的增加逐渐减弱，当磷浓度为4mg/L时，溶液中剩余磷浓度为0.052mg/L，超过地表水III类质量标准对磷浓度的要求。因此，在实际工程应用中，只要水体中磷浓度不超过3mg/L时，该钝化剂对磷就具有很好的钝化效果，能够满足我国淡水湖泊治理的需要。[17]

为进一步优化分析各种因素对钝化效果的综合影响，做了三因素三水平正交试验，结果如表2所示。

表2 正交实验结果

从表2可以看出，当磷初始浓度为3mg/L、振荡频率为中速(180r/min)，钝化剂的投加量为0.06g时，钝化剂对磷的钝化效果最佳，达到99.95%。

为进一步分析主要影响因素，利用SPSS软件做了主旨效果检定分析，结果见表3。

表3 主旨效果的检定

其中R2=0 .936 (调整R2=0 .744)。

从表3影响因素显著性可知：磷初始浓度对该钝化剂钝化效果影响最大；其次为振荡频率；投加量影响最小。

4 结论与建议

4.1 结 论

论文通过改变投加量、溶液pH、振荡时间、振荡频率和磷初始浓度5个影响因素来研究钝化剂对模拟湖水中磷的钝化效果。结果发现：

(1)当在其他影响因素不变的情况下，投加量为0.07g、溶液pH为6～9、溶液钝化剂的振荡时间为45min、振荡频率为中速(180r/min)、磷初始浓度为3mg/L时，钝化剂对磷的钝化效果最好。

(2)通过正交实验发现，磷初始浓度为3mg/L、振荡频率为中速(180r/min)、投加量为0.06g时，钝化效果最佳，达到99.95%。

(3)由主旨效果检定分析可知，磷初始浓度对该钝化剂钝化效果影响最大,其次为振荡频率；投加量影响最小。

4.2 建 议

论文在实验室条件下分析了5种影响因素对钝化剂钝化效果的影响，从实验结果来看，该钝化剂对抗风浪的振荡持续时间还存在不足，如何提高抵抗风浪的影响是该钝化剂所需要进一步改进的地方，而根据相关研究[18]，Zr2+、Fe3+离子可以提高钝化剂的吸附性能及钝化容量，因此可以用Zr2+离子等对钝化剂进行改良。本研究在实验过程前后未考虑钝化剂残留的二次污染效应，在实际运用中应避免其带来的二次污染。