改性聚苯胺助力碳基超级电容器电解液

张忠洁，宋文妹，吴雪梅，刘 璐，么梦雅

(安徽大学 化学与化工学院，合肥 230601)

0 引 言

由苯胺单体聚合得到的聚苯胺，其氨基分布在苯环两侧。受氧化剂种类和反应条件(氧化剂与苯胺的摩尔比，pH和温度等)的影响，氨基的数目发生改变，得到不同形式的聚苯胺，包括全苯式结构聚苯胺，全醌式聚苯胺和本征态聚苯胺。[1,2]苯胺在聚合过程中若存在质子酸，苯环中氨基则质子化为苯胺阳离子，实现将本征态聚苯胺转换为翡翠盐形式的聚苯胺，其中翡翠盐聚苯胺因苯胺阳离子的存在而具有导电性。[3,4]质子酸的引入在提升聚苯胺导电性的同时，也在一定程度上改善了由于链刚性和链间强的相互作用而导致的聚苯胺溶解性较差的问题。[1,5,6]聚苯胺由于具有良好的热稳定性，可加工性，合成简单且经济，常应用于发光二极管，化学传感器，电磁干扰屏蔽，光伏电池和超级电容器等领域。[7-12]

聚苯胺的导电性能为储能装置的研究提供了很好的平台，作为储能装置的超级电容器，具有高功率密度、快速充放电速率和延长循环稳定性等优点。[13]除了电极材料，电解质也是研究人员日益关注的热点。电解质通常分为水性电解质，固态电解质和凝胶电解质[14-16]，由水性电解质组成的超级电容器虽具有高导电率。但是由于水分解以及酸性和碱性电解质腐蚀的影响，狭窄的电化学窗口限制了水性电解质的发展。因此，通过向水电解质中引入氧化还原添加剂来增加电位窗口是一个可行的研究方向。[17-20]氧化还原添加剂在电解质中经历可逆的氧化还原反应，并在电极-电解质界面处转移电子，这种引起伪电容效应的行为将大大增加超级电容器的电容。[21-23]Shinde等人[21]在1M H2SO4电解液中添加0.2 M对苯二酚(HQ)作为氧化还原添加剂，使得体系的比电容高达725 F·g-1，提高了两倍左右。在该体系中，100 mL H2SO4中约含有2.082 g的HQ。Senthilkumar等人[22]制备了碳基超级电容器，并分别在1M Na2SO4电解质和1M H2SO4电解质中加入0.08M KI。其中，当在1M H2SO4电解质中添加0.08M KI时，比电容和能量密度都增大了近两倍。值得注意的是，在该体系中，100 mL H2SO4中约含有1.256 g的KI。Xu等[23]向Na2SO4溶液中添加Na2MoO4和KI作为氧化还原添加剂。这两种物质的叠加所产生的协同效应大大增加了电势窗口并大大提高了电容器的电容。对于氧化还原添加剂的研究，通常围绕在开发新的氧化还原添加剂和研究两种或两种以上的氧化还原添加剂之间的协同作用两个方面。本研究与氧化还原添加剂的常规研究方式不同的是，通过化学改性的方式对氧化还原添加剂进行前处理，取极其低量的处理后的氧化还原添加剂添加到电解液中，并且能够极大地提升超级电容器的电化学性能。

在本文中，利用带有不稳定的氨基离子的翡翠盐聚苯胺易于结合电子发生氧化还原反应原理，如图1a中等式所示，将聚苯胺作为氧化还原添加剂，1M H2SO4作为电解液以提升碳基超级电容器的电容性能。同时，为解决聚苯胺的溶解性差的问题，向聚苯胺长链中引入羟基官能图，由于羟基是亲水性极性基团，能够提高PANI在硫酸电解液中的溶解度，使聚苯胺可以与电解质溶液更好地接触。此外，由于羟基极性较大，分子间作用力较强，可以有效与硫酸溶液中H+结合形成氢键，从而帮助固定活性离子，使得羟基改性后的聚苯胺易于吸附在电极材料表面，有利于氧化还原反应的快速进行。聚苯胺的羟基改性如图1所示，从图中可以看到海藻酸改性后的PANI的接触角明显减小，说明润湿性得到很大提升，并且接触角随海藻酸添加量的改变而改变。对合成的样品进行包括三电极系统和两电极系统的电化学测试，以检测样品的电化学性能；利用傅里叶红外光谱分析(FTIR)和X射线光电子能谱仪(XPS)测试表征样品的官能团。根据红外测试结果和XPS测试结果，成功地将羟基引入了样品中。电化学测试结果表明，改性聚苯胺作为氧化还原添加剂将本体系中的电位窗口从0V～1V增大到-0.8V～1V，与未添加改性聚苯胺氧化还原添加剂相比，三电极体系的比电容装置的比电容从134 F·g-1增大到250 F·g-1。通过二电极测试结果，在500 W·kg-1的功率密度下，能量密度高达41.47 Wh·kg-1，而在电化学测试体系中，在100 mL 1M H2SO4的电解液中改性聚苯胺的添加量只有0.05 g。这些结果表明，聚苯胺作为氧化还原添加剂是一种简单而高效的方法。

图 1 机理图

1 实验部分

1.1 实验原料

苯胺，C6H7N(MACKLIN，AR，99.5%)，过硫酸铵，(NH4)2S2O8(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd，AR)，盐酸，HCl(Shanghai hushi，AR，36～38%)，硫酸，H2SO4(Shanghai hushi，AR，95～98%)，海藻酸，(C6H8O6)n(MACKLIN，AR，来源于褐藻)，聚偏氟乙烯(PVDF),(CH2CF2)n(MACKLIN,average Mw ～ 400000),石墨粉,C (MACKLIN,AR)。

1.2 羟基改性聚苯胺的合成

在装有50 mL 1 M HCl的圆底烧瓶中加入8 mL苯胺，然后将0.3g的海藻酸添加到圆底烧瓶中，将烧瓶置于5℃左右的恒温磁力水浴中搅拌1 h，然后将过硫酸铵(与苯胺的摩尔比为1∶1)溶解在50 mL的1 M HCl中，将混合溶液缓慢滴加于搅拌后的圆底烧瓶中，将滴加完全的混合物在5℃左右的恒温下反应8 h，反应后的物质经过滤洗涤后在80℃的下真空干燥48 h，干燥后获得的绿色粉末为海藻酸改性的PANI，将样品命名为A-PANI-0.3，改变海藻酸的量，重复实验，得到样品A-PANI-0.5/1。未添加改性剂合成的PANI和未添加氧化还原添加剂的1 M H2SO4电解液作为对照组。

1.3 工作电极的制备

在CHI 660E电化学工作站(Shanghai Chenhua Apparatus Corporation,China)室温下进行电化学测试。将Ag/AgCl(饱和KCl)电极，铂片电极和涂覆活性炭的铂网电极分别作为参比电极，对电极和工作电极构成三电极测试体系。工作电极的制备：将活性炭、聚偏氟乙烯(PVDF)、石墨粉以8∶1∶1的质量比混合，向混合物中加入约0.3 mL的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，采用研钵研磨至均匀混合，将混合物涂在10mm×10mm的铂网上并烘干2 h。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

样品PANI和A-PANI-1.0的FTIR光谱如图2a所示。在797 cm-1处观察到的吸收带是由于平面C-H弯曲振动所致。由于盐酸的掺杂，聚苯胺会生成苯胺阳离子，形成电荷离域，并在1 118 cm-1处引起C-N吸收带的拉伸振动。[9]1 233 cm-1附近的吸收带被分配给PANI极化子结构的不对称C-N拉伸模式。1 297 cm-1处的吸收带是由N-H的弯曲振动引起的。3 376和3 425 cm-1处的吸收带均为-OH拉伸振动，不同之处在于前者是物理吸附PANI主链的水分子的-OH拉伸，而后者是由于引入了羟基在聚苯胺中，这会导致峰位置偏移。1 470和1 554 cm-1处的吸收带分别是苯环和醌型环的拉伸振动。XRD谱进一步证实了聚苯胺的结构(图2b)。样品PANI和A-PANI-1.0的结晶峰出现在θ =15.2°，20.7°和25.1°，分别对应于翡翠盐的(011)，(020)和(200)晶面。

图2 A-PANI-1.0和 PANI样品的红外表征图

2.2 XPS 分析

作为分析材料结构的有力工具，XPS分析用于研究改性前后聚苯胺的结构变化(图3)。图3a—图3d显示了PANI和A-PANI-1.0的XPS的N1s和O1s，表1展示了半峰宽固定在1.5时这两种峰的位置和面积，PANI和A-PANI-1.0的N1s峰可以分为四个峰。PANI的N1s光谱可分为三个峰，分别为N-Ⅰ(400.21 eV)，N-Ⅱ(401.46 eV)和N-Ш(402.7 eV)，分别对应于醌型亚胺(-N=)，胺(-NH-)和掺杂的亚胺(-N·+H-)。-NH-和-N·++H-的结构来自翠绿亚胺盐，而醌类亚胺则来自尚未被质子化的聚苯胺。然而，这三种类型的结构的峰位置在聚苯胺改性后具有明显的偏移。A-PANI-1.0的N-Ⅰ(400.05 eV)和N-Ⅱ(401.46 eV)峰分别对应于醌亚胺(-N=)和胺(-NH-)。N-Ш(402.7 eV)的结合能峰值对应于(-N·+H-)，如图3b所示。根据N1s光谱分析的结果，样品PANI的N-Ⅰ峰占优势，表明样品中含有更多的翡翠碱。用海藻酸修饰后，样品A-PANI-1.0的N-Ⅰ峰强度减弱，而N-Ⅱ峰占优势，表明修饰后聚苯胺的质子化程度增加，翠绿亚胺盐含量增加。有利于H2SO4电解质中聚苯胺的氧化还原反应。

图3 (a,b)PANI和A-PANI-1.0的N 1s XPS光谱；(c,d)PANI和A-PANI-1.0的O 1s XPS光谱;(e,f)PANI和A-PANI-1.0的XPS总谱图

表1 PANI和A-PANI-1.0中N1s峰的位置和面积

表2 PANI和A-PANI-1.0中O1s峰的位置和面积

PANI和A-PANI-1.0的O1s光谱分析如图3c，d所示。除海藻酸中的羟基和羧基外，聚苯胺合成中的引发剂过硫酸铵还含有氧。因此，样品PANI和A-PANI-1.0均含有含氧官能团。图3c显示，PANI的O1s光谱可分为三个峰：O-Ⅰ(532.38 eV)，O-II(533.69 eV)和O-Ⅲ(534.84 eV)，分别代表-C-O，-OH分别是化学吸附的氧(水或羧基)。[19]然后将A-PANI-1.0的O1s光谱分为三个峰，分别是O-Ⅰ(532.05 eV)，O-Ⅱ(533.28 eV)，O-Ⅲ(534.34 eV)，分别代表-C-O，-OH和化学吸附的氧气(水或羧基)。[20]固定FWHM并计算每个峰的面积，如表1所示。显然，通过修改，A-PANI-1.0中的羟基数进一步增加，该结果与红外光谱结果一致。图3e，图3f是PANI和A-PANI-1.0的XPS调查。XPS对两个样品的调查均显示了Cl的存在，表明HCl已成功掺杂到聚苯胺中。

2.3 电化学测试

2.3.1 三电极测试

以1 M H2SO4为电解质，改性聚苯胺(M-PANI /H2SO4，M为改性剂)为氧化还原添加剂，活性炭为电极材料，制备并测试了三电极系统。在聚苯胺的合成和制备过程中添加了海藻酸，海藻酸是具有高羟基含量和一定量羧基的粘性聚合物有机酸。三电极测试的结果如图4所示。图4a显示了在1 M H2SO4溶液，PANI /H2SO4溶液和A-PANI /H2SO4溶液中电容器的CV曲线。从CV曲线可以看出，在硫酸电解液中加入聚苯胺后，在0.4-0.6 V的电压范围内存在一对氧化还原峰，这是翠绿亚胺盐与还原性亚胺盐之间可逆的氧化还原反应的结果。在50 mV s-1的扫描速度下，具有最大CV曲线面积的电解质为A-PANI-1.0 /H2SO4。根据图4b中的GCD曲线计算比电容，从图4b可以看出，GCD曲线几乎是线性的，其形状接近等腰三角形，表明在充电和放电过程中存在赝电容。系统中存在赝电容，使用M-PANI /H2SO4的电解质系统明显优于PANI /H2SO4和H2SO4的两种电解质系统。

图4 电解质为1M H2SO4，PANI / H2SO4和A-PANI-0.3 / 0.5 / 1.0 / H2SO4：(a)CV曲线；(b)GCD曲线；(c)阻抗图；(d)由GCD曲线计算出的比电容

图4d是基于充放电曲线计算的比电容。与没有改性聚苯胺的电解质体系相比，具有改性PANI电解质体系的电容器器件的电容有了很大的提高。在1A·g-1的电流密度下，比电容从134F·g-1增加到250 F·g-1。

表3详细比较并总结了通过添加氧化还原添加剂来改善电容器器件的比电容。显然，添加氧化还原添加剂对超级电容器的电化学性能有积极的影响，但是这项工作的优势在于添加非常少量的氧化还原添加剂可以大大提高系统容量。显然，通过添加M-PANI作为氧化还原添加剂，可以大大提高电容器的电容性能。图4c是每个电解质系统的奈奎斯特图。在A-PANI-1.0 /H2SO4电解质系统中，电容器装置的阻抗也相对较小。根据三个电极的测试结果，可以得出结论，系统A-PANI-1.0 /H2SO4具有良好的电化学性能。作为氧化还原添加剂，海藻酸改性的聚苯胺不仅具有其所含羟基的作用，而且具有羧基的作用。浓盐酸将使海藻酸脱羧，游离羧基会降低反应溶液的pH。在低pH值的情况下，产物中的苯胺阳离子占主导地位，并且苯胺阳离子的氧化电位高于中性苯胺离子，这更有利于氧化还原反应。同时，羧基也具有强极性和亲水性。极性基团具有很强的分子间作用力和强大的结合电子的能力，这有利于氧化还原反应中电子的转化。结果表面，改性聚苯胺作为氧化还原添加剂可以显着提高系统的电化学性能。

表3 在不同的报告中比较了100 mL电解液中比电容的增加和氧化还原添加剂的量

2.3.2 二电极测试

通过二电极测试，以进一步研究电解质添加剂对超级电容器性能的影响。我们将电势窗口扩展至-0.8-1V。根据二电极系统的测试结果，计算电解质装置在1 M H2SO4溶液和M-PANI溶液中的能量密度，如图5a所示。结果表明，M-PANI作为氧化还原添加剂可以有效提高设备的能量密度。与PANI /H2SO4溶液电解质相比，在500 W·kg-1的功率密度下，设备的能量密度从29 Wh·kg-1增加到41 Wh·kg-1。因此，A-PANI和羟基官能团的引入有利于聚苯胺在硫酸电解质中的氧化还原反应，并对碳基超级电容器的电化学性能产生积极影响。为了进一步了解不同电解质对系统循环性能的影响，我们还在-0.8-1V的电压窗口下进行了5000次充放电循环测试。测试结果如图5b所示，其中电解质为A-PANI-1.0 /H2SO4电容器器件经过5000次循环后仅损失约11%的电容，具有良好的循环性能。显然，使用改性聚苯胺作为氧化还原添加剂来改善碳基超级电容器的电化学性能是一种有效可行的方法。

图5 (a)该设备在A-PANI-1和PANI电解质中的能量密度图；(b)A-PANI-1在4 A·g-1的电流密度下循环5000次电容

4 结 论

聚苯胺作为氧化还原添加剂的关键是引入羟基，改性剂在提升聚苯胺溶解度的同时，不会阻碍聚苯胺的合成过程；并且羟基与H+结合形成的氢键，有利于氧化还原反应的进行，从而增大电容装置的赝电容。在本文中，将海藻酸作羟基供体得到的改性聚苯胺作为氧化还原添加剂时，对碳基超级电容器的电容性能有着积极影响，表明利用富含羟基的物质将羟基基团引入到聚苯胺中是一种具有普适性的方法。通过对改性聚苯胺进行红外测试表征和XPS测试结果表明，羟基成功引入到聚苯胺分子中。电化学测试的结果表明，在添加了少量改性聚苯胺的电解液体系中，碳基超级电容器的电容显著增加，电势窗口的增加有效提升了装置的电化学性能。该项工作为电解液体系的优化提供了很好的思路。