N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-2-胺的合成

陈鹏丽, 刘 畅, 李 瑞, 黄歆童, 杨振强*

(1. 河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450002；2. 河南创安光电科技有限公司，河南 郑州 450002)

有机发光二极管(OLED)是基于多层有机薄膜结构的电致发光器件[1]，具有亮度高、功耗低、响应快、清晰度高、易于柔韧弯曲等优点，在显示和照明领域具有广阔的应用前景[2-3]。然而，OLED目前还存在寿命短、色彩纯度不足、热稳定性差、发光效率低等问题[4-5]。

咔唑衍生物是一类重要的含氮芳杂环化合物，具有良好的空穴传输特性。咔唑的内部结构易于修饰，分子内具有较大的共轭体系和较强的分子内电子转移，衍生引入各种功能基后的化合物具有电子流动性强、光化学稳定性高、热稳定性好的优点[6-8]。在分子结构中引入咔唑基团可以提高化合物的稳定性和玻璃化转变温度[9]。芴是一种具有多环芳香烃结构的化合物，分子内具有较大的共轭体系，表现出了良好的光电性能。通过引入功能基对芴环2-位、7-位以及9-位上的碳进行修饰，可以提高材料的发光量子效率和热稳定性[10-11]。由于芴的刚性平面结构，其衍生物容易产生缔合物，降低发光材料的颜色饱和度和稳定性。具有较大共轭体系、热稳定性较好的含芴及咔唑类化合物类电致发光材料的研究成为了今年来研究的热点[12-14]。N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-2-胺(5)作为一种新型的有机发光材料已被开发应用。Kim等[15]使用2-溴-9-苯基-9H-咔唑为起始原料合成了该化合物，但是成本较高。

本文以邻溴硝基苯为起始原料，经Suzuki偶联反应，Cadogan关环反应合成2-氯咔唑，再经Ullmam反应合成2-氯-9-苯基-9H-咔唑，后经过Buchwald反应合成了5(Scheme 1),其结构经1H NMR、13C NMR和HR-MS(ESI)确证，使用TG-DSC和UV-vis对其性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Avance 500 MHz型超导核磁共振仪(TMS为内标)；Agilent 1290 Infinity II型超高效液相色谱；Agilent 7890A型气相色谱仪；Thermo Evolution 201型紫外可见光分光光度计；Thermo Fisher Exactive型台式轨道阱高分辨质谱仪；Perkin DiamondTG/DTA型热重-差热综合热分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 4-氯-2′-硝基联苯(化合物1)的合成

氩气保护下，向1 L三口瓶中依次加入邻溴硝基苯100 g(0.5 mol)，对氯苯硼酸85 g(0.5 mol)，碳酸钾165 g(1.2 mol)，甲苯200 mL，乙醇50 mL和水50 mL，开启搅拌，油浴升温至80 ℃，加入三苯基膦1.5 g和三(二亚苄基丙酮)二钯1.1 g，反应4 h。加200 mL水淬灭反应，用二氯甲烷(500 mL)萃取，有机相减压蒸馏回收溶剂300 mL，残余物用200 mL甲醇分散，过滤，滤饼真空干燥得淡黄色固体198.4 g，含量99.5%(HPLC)，收率95.1%;1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 7.76(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.51(t,J=7.5 Hz, 1H), 7.38(t,J=8.5 Hz, 1H), 7.26～7.29(m, 3H), 7.14(dd,J1=2.0 Hz,J2=8.5 Hz, 2H);13C NMR(CDCl3, 125 MHz)δ: 148.9, 135.8, 135.0, 134.3, 132.4, 131.7, 129.2, 128.8, 128.5, 124.1。

(2) 2-氯咔唑(化合物2) 的合成

氩气保护下，在500 mL三口瓶中依次加入4-氯-2′-硝基联苯98 g(0.4 mol)， 1,2-二氯苯100 mL，升温至130 ℃，待完全溶解后，向反应体系中缓慢滴加亚磷酸三乙酯278 g(1.7 mol)，反应14 h。于120 ℃下减压蒸馏至少量溶剂析出时，加200 mL甲醇分散，过滤，滤饼真空干燥得淡黄色固体263.1 g，含量99.3%(HPLC)，收率75.4%;1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 11.44(s, 1H), 8.12(d,J1=10.0 Hz, 2H), 7.55(dd,J1=10.0 Hz,J2=5.0 Hz, 2H), 7.43(dd,J1=15.0 Hz,J2=5.0 Hz, 1H), 7.21(dd,J1=25.0 Hz,J2=10.0 Hz, 2H);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 140.3, 140.1, 129.9, 125.9, 121.8, 121.5, 121.3, 120.3, 119.0, 118.6, 111.1, 110.6。

(3) 2-氯-9-苯基-9H-咔唑(化合物3)的合成

氩气保护下，在500 mL三口瓶中依次加入2-氯咔唑63 g(0.3 mol)，碘苯85 g(0.3 mol)，碳酸钾85.5 g(0.6 mol)， 1,4-二氧六环200 mL，搅拌下升温至回流；加入氧化亚铜4.4 g(31 mmol)，一水邻菲罗啉13.3 g(62 mmol)，反应8 h。加水淬灭反应，依次用50 mL氨水洗涤，二氯甲烷500 mL萃取，有机相减压蒸馏溶剂至200 mL时，加200 mL甲醇分散，过滤，滤饼真空干燥得白色固体370.5 g，含量99.4%(HPLC)，收率82.6%;1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 7.24～7.32(m,J=40.0 Hz, 2H), 7.37～3.43(m, 3H), 7.48～7.55(m,J=30.0 Hz, 3H), 7.61～7.64(m,J=15.0 Hz, 2H), 8.04(d,J=8.2 Hz, 1H), 8.10(d,J=7.7 Hz, 1H);13C NMR(CDCl3, 125 MHz)δ: 110.0, 110.1, 120.4, 120.5, 120.5, 121.3, 122.1, 122.9, 126.4, 127.3, 128.0, 130.2, 131.8, 137.2, 141.4, 141.6。

(4)N,9,9-三苯基-9H-芴-2-胺(化合物4)的合成

氩气保护下，在500 mL三口瓶中依次加入2-氯-9,9-二苯基芴120 g(0.3 mol)，苯胺34.9 g(0.4 mol)，叔丁醇钠49.1 g(0.5 mol)，甲苯200 mL，搅拌下油浴升温至80 ℃；加入三叔丁基磷四氟硼酸盐1.0 g和三(二亚苄基丙酮)二钯 0.8 g，反应8 h。加水淬灭反应，用二氯甲烷500 mL萃取，有机相减压蒸馏溶剂至少量时，用300 mL正己烷分散，过滤，滤饼真空干燥得白色固体4119 g，含量99.3%(HPLC)，收率86.7%;1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 8.05(d, 1H), 7.90(d, 1H), 7.69(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.48～7.46(m,J=10.0 Hz, 4H), 7.35～7.31(m,J=20.0 Hz, 1H), 7.27～6.98(m, 10H), 6.90～6.86(m,J=20.0 Hz, 1H), 6.69～6.67(m,J=10.0 Hz, 2H), 5.44(NH);13C NMR(CDCl3, 125 MHz)δ: 150.0, 147.7, 141.8, 141.2, 137.7, 135.8, 134.6, 130.2, 129.4, 128.7, 128.1, 128.0, 126.0, 125.1, 120.8, 119.1, 117.4, 108.7, 108.4, 68.3。

(5)5的合成

氩气保护下，在500 mL三口瓶中依次加入N,9,9-三苯基-9H-芴-2-胺112 g(0.3 mol)， 2-氯-9-苯基-9H-咔唑70 g(0.3 mol)，叔丁醇钠36 g(0.4 mol)，二甲苯200 mL，搅拌下油浴升温至110 ℃；加入三叔丁基磷四氟硼酸盐0.7 g和三(二亚苄基丙酮)二钯 0.6 g，反应16 h。加水淬灭反应，用二氯甲烷500 mL萃取，有机相减压蒸馏溶剂至少量时，加正己烷300 mL分散，过滤，滤饼真空干燥得白色固体5121.4 g，收率75.3%;1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 8.37(s, 1H), 7.77(d,J1=10.0 Hz, 2H), 7.35(dd,J1=35.0 Hz,J2=10.0 Hz, 1H), 7.25(dd,J1=20.0 Hz,J2=5.0 Hz, 1H), 7.20(dd,J1=20.0 Hz,J2=5.0 Hz, 3H), 7.15(dd,J1=20.0 Hz,J2=15.0 Hz, 5H), 7.10(dd,J1=35.0 Hz,J2=5.0 Hz, 5H), 7.05(s, 1H), 7.02(dd,J1=10.0 Hz, 1H), 6.81(dd,J1=20.0 Hz,J2=10.0 Hz, 1H);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 152.6, 150.9, 148.2, 148.1, 146.3, 146.0, 141.9, 141.3, 140.1, 138.0, 137.5, 134.5, 129.9, 129.2, 129.1, 128.5, 128.3, 128.3, 128.2, 127.6, 127.4, 126.8, 126.6, 126.3, 125.4, 123.6, 123.4, 123.0, 122.4, 121.3, 121.0, 120.8, 120.3, 119.9, 119.7, 119.6, 118.7, 109.8, 106.6, 65.5; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C49H35N2{[M+H]+}651.2788, found 651.2795。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)TG-DSC

图1为5的TG-DSC曲线。由图1可知，当失重为5%时，目标化合物的温度为419.4 ℃，说明化合物具有较高的热稳定性，适合应用于有机光电材料。目标化合物的玻璃化转变温度为200.4 ℃，说明此化合物具有较高的熔融温度。

(2) UV-Vis

图2为目标化合物的UV-Vis谱图。由图2可知，260 nm处产生的吸收峰为氮原子上孤对电子和芳环之间n-π*的跃迁特征峰，339 nm处的吸收峰为芳环上电子π-π*的跃迁特征峰。以上结果说明，化合物具有更大的共轭体系。

Temperature/℃

Temperature/℃

λ/nm

2.2 合成

Kim等[15]采用2-溴-9-苯基-9H-咔唑为原料合成了目标化合物，其中2-溴-9-苯基-9H-咔唑采用2-溴咔唑与碘苯经Ullmam反应来合成，该过程中容易产生碘溴离子交换等副反应，进而形成副产物2-碘-9-苯基-9H-咔唑，及其与2-溴咔唑因Ullmam反应形成的副产物2′-溴-9-苯-9H-2,9′-联咔唑，导致2-溴-9-苯基-9H-咔唑分离成本增加。本文采用2-氯咔唑替代2-溴咔唑，避免了该系列副产物的产生，有效降低了2-氯-9-苯基-9H-咔唑的分离成本。此外，在化合物4的合成过程中，采用2-氯-9,9-二苯基芴替代2-溴-9,9-二苯基芴，利用氯和溴活性不同，有效避免了化合物4与2-氯-9,9-二苯基芴再次发生Buchwald反应及副产物N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9,9-三苯基-9H-芴-2-胺产生，提高了化合物4的品质，为合成高纯度目标化合物奠定了基础。

以邻溴硝基苯为起始原料，通过Suzuki偶联反应、Cadogan关环反应、Ullmam反应、Buchwald反应合成了化合物N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-2-胺。性能测试结果表明，化合物具有较高的热稳定性和较宽的紫外吸收范围，在有机光电材料领域具有一定应用前景。