激光粒度仪测定镍钴锰三元材料前驱体粒度的研究①

谢堂锋，陈若葵，巩勤学，朱从辉，黎佳伟，鲁 游

（湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410600）

近年来，随着动力电池产业快速发展，镍钴锰三元正极材料因具有比容量高、成本低、循环寿命长、热稳定性好和对环境友好等优点，成为新能源材料研究的热点［1－2］。前驱体的物理化学性能与三元材料的性能息息相关，而前驱体颗粒粒度的大小及分布对烧结产物的理化性能和电化学性能产生重要影响，因此粒度的准确测定对三元前驱体的生产过程控制至关重要。

激光粒度仪因操作简便、动态范围宽、测试速度快、数据重现性好等突出特点被广泛用于测定粉体材料粒度及分布［3］，其工作原理是基于激光通过颗粒时发生散射，其衍射光角度与颗粒粒度相关，通过测量不同角度下的散射光光强，根据米氏散射理论得到样品的粒度与分布［4］。

本文采用马尔文激光粒度仪测定镍钴锰三元材料前驱体粒度及其分布，研究遮光度、搅拌速度、超声强度、超声时间、分散剂及其用量等测定参数对镍钴锰三元材料前驱体样品粒度测试结果的影响规律，从而优化测试条件，为三元材料前驱体提供较为准确的粒度分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器

英国马尔文Mastersizer 3000型激光粒度仪；英国马尔文EV湿法进样系统；美国赛默飞Apreo C型场发射扫描电镜。

1.2 主要试剂

十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠，所用试剂均为分析纯；实验用水为电阻率18.2 MΩ·cm的去离子水。

1.3 实验方法

打开Mastersizer 3000型激光粒度仪和湿法进样器，预热30 min后进入仪器操作软件，采用手动测量方式，输入样品光学特性参数及样品等信息。用去离子水进行背景测量后，根据提示加适量样品至900 mL去离子水样品杯中，依次变换遮光度、搅拌速度、超声强度、超声时间、分散剂及其用量等测定参数，进行样品粒度测量。

使用美国赛默飞Apreo C型场发射扫描电镜对镍钴锰三元材料前驱体粉体样品形貌和尺寸进行表征。

2 结果与讨论

2.1 样品的扫描电镜表征

图1为某系镍钴锰三元前驱体样品扫描电镜图片。由图1可以看出，镍钴锰三元前驱体为形貌规整的类球形二次颗粒，粒度分布较均匀，粒径范围在5～30μm之间。使用中值粒径D50可以较好地反映颗粒粒径和分布情况。

图1 镍钴锰三元前驱体的SEM图

2.2 遮光度的影响

遮光度表示粉末样品分散好后，进行测试时仪器所探测到的样品分散浓度。分散浓度越大，透光度越低，遮光度越大。遮光度过大或过小都将直接影响测量结果的精确度。

固定搅拌速度2 400 r／min、超声强度100%、超声时间60 s，加1 mL 5%（NaPO3）6，探讨不同遮光度对三元材料前驱体粒径测定结果的影响，结果如图2所示。

图2 不同遮光度下前驱体粒径分布和D50变化

由图2可以看出，样品粒度分布曲线呈类正态分布，随着遮光度增高，D50逐渐减小，但遮光度大于20%时，中值粒径D50减小的幅度明显变大，这主要是因为遮光度过低时，样品浓度偏低，系统中颗粒的散射光强太弱，检测信噪比下降，检测器接收的光强信号整体减弱，导致测试结果加权残差系数变大，同时样品代表性稍差，数据精确度也会受到影响；遮光度过高时，分散介质中样品浓度太高，大量的颗粒经激光照射后发生多重衍射和散射，导致粒度分布测定结果中小颗粒占比逐渐增多，中值粒径D50减小［5］。因此，最佳的遮光度范围为5%～15%，综合考虑分散体系中样品的循环量，选用遮光度10%。

2.3 搅拌速度的影响

搅拌和循环是激光粒度仪实现连续测量的重要动力，搅拌速度的高低直接影响样品的分散情况。

固定遮光度10%、超声强度100%、超声时间60 s，加1 mL 5%（NaPO3）6，探讨不同搅拌速度对三元材料前驱体粒径测定结果的影响，结果如图3所示。由图3可知，随着搅拌速度增加，D50先减小后趋于稳定，再增大；当搅拌速度达到3 300 r／min时，粒度分布曲线出现假峰，D50达到10.96μm，这主要是搅拌速度太低导致样品颗粒易发生团聚，不能均匀分散于溶液中，同时部分较重的颗粒可能无法被循环进样品池而导致其无法在检测光路中进行测量，最终造成测试结果不准确；而过高的搅拌速度则易破坏标准物质结构，可能产生气泡使得粒径分布曲线出现假峰或拖尾峰导致测量结果偏大［6］。因此，选择搅拌速度2 400 r／min。

图3 不同搅拌速度下前驱体粒径分布和D50变化

2.4 超声强度的影响

由于镍钴锰三元前驱体样品颗粒在水溶液中易发生团聚，通常采用超声辅助使样品快速分散。

固定遮光度10%、搅拌速度2 400 r／min、超声时间60 s，加1 mL 5%（NaPO3）6，探讨不同超声强度对三元材料前驱体粒径测定结果的影响，结果如图4所示。通过图4可以看出，超声波强度低于60%时，D50逐渐减小；超声波强度大于等于80%时，D50趋于稳定。这可能是因为随着超声强度增大，样品中团聚的颗粒逐渐分散开来，而当超声强度过低时不足以破坏颗粒之间的相互作用力，样品分散不够彻底，不能将部分结合较强的团聚体分开［7］。为达到更好的分散效果，避免超声强度不足引起的测试波动，选用超声强度100%。

图4 不同超声强度下前驱体粒径分布和D50变化

2.5 超声时间的影响

固定遮光度10%、搅拌速度2 400 r／min、超声强度100%，加1 mL 5%（NaPO3）6，探讨不同超声时间对三元材料前驱体粒径测定结果的影响，结果如图5所示。

图5 不同超声时间下前驱体粒径分布和D50变化

由图5可知，超声振动后D50明显小于未超声振动的D50。超声时间30～120 s时，D50变化趋势不大；超声时间延长到300 s时，D50有所增大。这可能是超声时间过长，已分散的颗粒产生二次团聚所导致。综合考虑样品测试效率及超声分散的有效性，选择超声时间60 s。

2.6 分散剂及用量的影响

分散剂具有表面活性剂性质，通过吸附在颗粒表面增加样品颗粒被水润湿的程度，破坏颗粒之间的静电斥力等黏结力，使颗粒团聚体分散开，均匀分散悬浮在测量体系中［8］。

分别配制质量分数为5%的十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠溶液作为分散剂，固定遮光度10%、搅拌速度2 400 r／min、超声强度100%、超声时间60 s，分散剂用量1 mL，探讨不同种类分散剂对三元材料前驱体粒径测定结果的影响，结果如图6所示。

图6 不同分散剂下前驱体粒径分布和D50变化

图6结果表明，不加分散剂测定的粒度结果明显偏大，且实际测试操作中镜片和管路极易受到污染，清洗难度和频率增加；分别加入4种不同分散剂后粒度测试结果基本保持一致。因此，选用价格相对更低廉的六偏磷酸钠作为分散剂。

以质量分数5%的（NaPO3）6作为分散剂，探讨了分散剂用量对粒径测试结果的影响，结果如图7所示。

图7 不同六偏磷酸钠用量下前驱体粒径分布和D50变化

由图7可以看出，随着六偏磷酸钠分散剂用量增加，D50呈逐渐减小的趋势，当分散剂用量增加至0.5 mL以上时，D50趋于稳定，表明样品已均匀分散至水中。为确保良好的分散效果，选择六偏磷酸钠用量1 mL。

2.7 重现性实验

遮光度10%、搅拌速度2 400 r／min、超声时间60 s，加1 mL 5%（NaPO3）6，按照实验方法测定3种不同系列的镍钴锰三元材料前驱体样品各8次，结果见表1。

表1 重复性实验结果

由表1可以看出，不同系列的镍钴锰三元材料前驱体粒度测量结果较稳定，且相对标准偏差（RSD）均小于0.5%，说明该测试方法重现性很好，实验数据稳定可靠。

3 结 论

1）对某系镍钴锰三元前驱体进行了SEM表征，其形貌为规整的类球形二次颗粒，粒度分布较均匀，粒径范围在5～30μm之间。

2）采用马尔文激光粒度仪对镍钴锰三元材料前驱体粒度进行了测定，确定最佳测试条件为：加1 mL 5%（NaPO3）6作为分散剂，遮光度10%，搅拌速度2 400 r／min，超声强度100%，超声时间60 s。

3）重现性实验结果表明，不同系列的镍钴锰三元材料前驱体粒度测量结果较稳定，且相对标准偏差均小于0.5%，说明该测试方法重现性很好，实验数据稳定可靠，可用于镍钴锰三元正极材料前驱体生产实际的粒度测定监测。