调驱用纳米聚合物微球分散体系流变性评价

吴天江，程辰，宋昭杰，王学峰

(1.长庆油田分公司 油气工艺研究院，陕西 西安 710018；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710018；3.长庆油田分公司第七采油厂，陕西 西安 710200)

聚合物微球调驱技术成为近年研究的热点[1-6]，在大庆、胜利等油田有应用报道[7-9]。微球初始粒径小，悬浮性良好，可在线注入，在孔喉中通过封堵、突破运移、再封堵，最终实现逐级深部调驱[10-13]。

近年来，长庆油田结合油藏需求及黄土塬地貌条件，研发了100,300,800 nm粒径级为主的系列聚合物微球，依托注水站在线集中注入工艺，现场工业化应用8 000余口井，成为油田控含水降递减的主要技术手段。微球分散体系的流变性一定程度决定其在多孔介质的运移规律[14]，并影响最终调驱效果。本文主要考察微球分散体系流变性的影响因素，旨在为深入探讨微球调驱机理及优化应用设计提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

吐温60、司盘80、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵均为化学纯；丙酮、正己烷、氯化钠、无水乙醇均为分析纯，白油，工业级；去离子水，采用元素型1820 B摩尔超纯水机制备。

HAAKE RS 600型流变仪；Malvern激光粒度仪；HT 7700透射电子显微镜。

1.2 纳米聚合物微球分散体系的配制

以吐温60、司盘80为油相，丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺为水相，形成油包水型微乳液，在引发剂过硫酸铵的引发作用下,快速升温聚合得到纳米聚合物微球乳液。纳米聚合物微球乳液加入无水乙醇中，搅拌破乳，容器底部产生大量白色絮凝状沉淀，抽滤。用丙酮反复洗涤、抽滤数次，最后用正己烷抽提，并充分干燥。将称取一定量的纳米聚合物微球，加入适量质量分数为10%的氯化钠溶液，再加入去离子水稀释、定容、摇匀，根据实验内容得到不同质量浓度的微球分散体系。利用Malvern激光粒度仪测量微球的粒径分布，HT 7700透射电子显微镜观察微球的微观形貌。

1.3 流变性测试及流型判定

用HAAKE RS 600型流变仪测定纳米聚合物微球分散体系的流变特性。在一定温度条件下，采用平衡流变曲线测定法，测定不同剪切速率对应的表观粘度。平衡时间取10 s，先由低到高增加剪切速率，再逐渐降低的方式测定样品的剪切应力和表观粘度随剪切速率的变化曲线，判断分散体系的流型。

剪切应力计算如下：

(1)

式中τ——剪切应力，Pa；

K——稠度系数，无量纲，值越大表明流体越黏稠；

n——幂律指数，无量纲，表明偏离牛顿流体性质的程度。

对公式(1)两边取对数可得：

(2)

2 结果与讨论

2.1 微球形貌及大小

图1是Malvern激光粒度仪测试聚合物微球粒径分布的结果。

由图1可知，3种粒径纳米微球均呈典型的高斯正态分布。100，300，800 nm粒径级微球对应的实测峰值粒径依次为95，263，750 nm，分布频率依次为14.3%，15.6%，15.0%，实测粒径均略低于理论粒径，总体偏差在可控范围。

图2是在光学显微镜下观测粒径100 nm微球不同水化时间的微观形貌。

由图2可知，微球在水化初期分布相对均匀(图2a)，球形度高，分散性良好。随着水化时间的延长，微球外缘水化层厚度变大，水化10 d后，边缘开始变模糊，球形度降低，开始局部聚集。微球在长时间水化作用下相互粘结，水化20 d后，微球聚集融合成团簇(图2c)。表明纳米微球粒径小是保证良好注入性和实现深部运移的关键，在运移过程中黏聚成团是发挥调驱作用的主要机理。

2.2 微球分散体系的流变性

2.2.1 不同剪切速率微球分散体系的黏度 在温度20 ℃,水矿化度5 000 mg/L,微球质量浓度5 kg/m3条件下，分别测定了100,300,800 nm三种粒径微球分散体系表观黏度随剪切速率增大的变化曲线，结果见图3。

由图3可知，粒径越大，初始黏度越高，3种粒径微球分散体系在剪切过程中黏度下降趋势基本一致。随着剪切速率增大，微球分散体系表观黏度均表现为先增大后降低的特点。在相对低速剪切阶段，微球分散性较好，呈游离状态，随着剪切速率增大，微球颗粒之间发生相互接触、交叠、黏结，剪切轴向流动阻力增加，黏度明显增大，表现为膨胀流体特性。在相对高速剪切阶段，初期黏结的微球颗粒被拆散并开始发生取向，颗粒群在切应力作用下能够有序的轴向流动，对应的黏度逐渐降低，表现为假塑性流体特性。

表1 不同粒径纳米聚合物微球流变参数Table 1 Rheological parameters of nano polymer microspheres with different particle sizes

分析认为(图4)，剪切分两个阶段，第1阶段在搅拌旋转离心作用下，微球分散颗粒由自由分散状态(图4a)变为局部团聚状态(图4b)，宏观上液体在靠近搅拌棒处液面上升，在杯壁与搅拌棒之间的液面下降，液面由漩涡状变为爬杆状，表现出较强的Weissenberg效应。第2阶段随着剪切时间延长表观黏度稳定，分散颗粒呈相对规则有序排列状态(图4c)，液面起伏状态趋于稳定。液面变化与微球分散体系的粘弹性有关，微球质量浓度为5 kg/m3时，Weissenberg效应强烈，纳米聚合物微球分散体系表现出粘弹性流体特性。

2.2.2 质量浓度对微球流变性的影响 固定剪切速率80 s-1剪切30 min。在温度60 ℃,水矿化度5 000 mg/L条件下，分别考察质量浓度为0.5,1,2 kg/m3的100 nm粒径微球分散体系黏度随剪切时间的变化，结果见图5。

由图5可知，不同质量浓度分散体系黏度随剪切时间延长先降低后增大，最后趋于稳定，且存在一个最低黏度。质量浓度较低时，微球在水中相对独立，分散性好，颗粒之间处于自由无扰动状态，以类似发生布朗运动的状态游离存在。当质量浓度增加，微球颗粒之间碰撞使其内摩擦力作用增强，同时还发生交叠团聚，二者共同导致流动阻力增大，分散液发生剪切稠化。因此，质量浓度高的分散体系表现出相对较高的表观黏度。随着剪切时间延长，微球排列方式发生变化，由自由分散的类布朗运动变为定向去向排列和分层，分散液粘度逐渐降低。与质量浓度5 kg/m3不同，小于2 kg/m3时Weissenberg效应相对较弱。现场宜采取低质量浓度注入有利于微球分散运移至地层深部。

2.2.3 矿化度对微球流变性的影响 固定剪切速率80 s-1剪切30 min。在温度60 ℃,微球质量浓度2 kg/m3，分别考察矿化度为20 000，50 000，80 000 g/L 的300 nm粒径微球分散体系黏度随剪切时间的变化，结果见图6。

由图6可知，不同矿化度下分散体系的黏度随剪切时间延长先降低后趋于稳定。分析认为[15-16]，矿化水中的阳离子与微球表面带负电的羧基形成稳定的电势差，微球颗粒的双电层效应减弱，其水化层变薄使得颗粒尺寸变小。随着矿化度增加，金属阳离子加速与羧基形成反离子对，屏蔽高分子链上的负电荷，降低了分子间作用力和自由能，微球颗粒呈类布朗运动的自由分散状态，在剪切作用下颗粒间碰撞并团聚，宏观上表现为絮凝，形成物理意义上的大粒径。随剪切时间延长，矿化度对微球分散液黏度保持和流变性影响均较小。

2.2.4 微球分散体系的长期流变性 为了评价微球分散体系的长期流变性，固定剪切速率80 s-1剪切30 min，在恒温60 ℃,矿化度50 000 g/L,微球质量浓度2 kg/m3条件下，分别测试300 nm粒径微球分散体系0，2，3，7 d的流变性，结果见图7。

由图7可知，随着恒温放置时间的延长，微球分散液黏度有所增大。微球在经过每次剪切后，颗粒之间总会在热能作用下重新排列，最终趋于稳定的粘弹流体，其黏度保留率70%以上。微球分散体系剪切后放置时间越长，颗粒不断重新排列，表观黏度逐渐回升，7 d后剪切后稳定表观黏度与0 d初始表观黏度相当，表现出触变性。该特性有利于微球在地层中持久发挥深部调驱液流转向的作用。

3 结论

(1)纳米聚合物微球粒径分布呈高斯正态分布。微球颗粒在水中初期相对均匀的自由分散，水化过程中微球表面边缘模糊，表面水化层厚度变大，球形度逐渐降低,并局部聚集形成团簇。黏聚是微球发挥深部调驱液流转向的关键。

(2)微球粒径越大，质量浓度越高，分散体系黏度越高，随剪切速率增大而逐渐下降。剪切速率增大过程中微球颗粒分布状态由分散游离变为交叠黏结，最终有序排列。高质量浓度流变剪切具有明显的Weissenberg效应。采用低质量浓度注入,有利于微球在地层多孔介质中分散运移。

(3)矿化度越高，微球分散体系初期黏度越低。由于高矿化度水中阳离子的存在对微球有吸附絮凝作用，剪切后期,不同矿化度下分散体系黏度保持稳定，其差异较小。

(4)微球分散体系剪切后放置时间越长，黏度呈回升趋势，有利于微球在地层持久发挥深部调驱液流转向的作用。