金钗石斛花香气日变化规律

颜沛沛, 叶 炜, 江金兰, 王培育

(三明市农业科学研究院，福建 三明 365000)

金钗石斛(DendrobiumnobileLindl.)为兰科石斛属多年生附生草本植物[1]，是我国传统名贵药材，具有滋阴清热、明目生津、润肺养胃等功效[2]。金钗石斛花色艳丽、花姿优美、花气清香，具有较高的观赏价值；其花味轻清，善疏达，可作茶饮[3]。香气是评价植物品质的重要指标之一。不同的植物香气包含的化学成分不同，这些成分具有抗炎、抗氧化[4]、抗菌驱虫[5]、抗癌[6]、镇静解郁等作用，已广泛应用于食品、化妆品、医药等领域[7]。有关石斛属植物香气成分的分析已见报道，主要为烯萜类、醛类、酯类等物质，如报春石斛花的主要香气成分是醋酸辛酯[8]；细叶石斛和翅梗石斛花的主要香气成分是罗勒烯[9]；美花石斛花主要香气成分是乙酸-2-乙基己酯[10]。近年来，无度挖采使野生石斛资源几近枯竭，提高石斛资源利用率，扩大其药用部位是当前亟待解决的问题。因此，本试验采用静态顶空气相色谱—质谱(GC-MS)联用技术，分别检测金钗石斛花盛开期一天内6个时间点的香气成分，探讨金钗石斛花香气释放的日变化规律，以期为花的采摘和开发利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

金钗石斛花采自三明市农业科学研究院药用所石斛大棚。试验仪器包括Agilent 5977B-7890B气相色谱—质谱联用仪及Agilent 7697A进样器(美国Agilent Technologies公司)。

1.2 方法

试验时间为2021 年5月21日，选择当天的6:00、9:00、12:00、15:00、18:00、21:00共6个时间点采摘新鲜完整的花朵，放入顶空瓶，检测其香气成分。检测方法参考文献[5]，每个时间点重复3次。通过NIST14谱库检索和人工解析图谱进行定性分析；根据离子流峰面积归一法计算香气成分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 金钗石斛花不同时间点香气峰面积分析

金钗石斛花香气成分总离子流色谱图见图1。不同时间点金钗石斛花香气成分总峰面积差异明显，表明其香气释放量呈动态变化。总峰面积排序依次为：9:00(48.68%)>6:00(19.23%)>21:00(17.40%)>18:00(10.36%)>12:00(3.05%)>15:00(1.28%)。香气成分总峰面积在6:00～9:00间不断升高，9:00时达到最高， 9:00～15:00开始下降，15:00时最低，15:00～21:00又逐渐回升。可见，金钗石斛花近50%的香气在12:00之前释放，12:00时香气释放量急剧降低，在15:00时达到最低。因此，金钗石斛花香气最浓郁的时间在早上9:00左右，是金钗石斛花最佳观赏、采摘时间。

图1 金钗石斛花不同时间点香气成分总离子流色谱图Figure 1 Total ion chromatogram of volatile components from D.nobile at different time points

2.2 金钗石斛花不同时间点香气化学成分分析

从金钗石斛花6个时间点样品中共检测出104种香气成分，不同时间点样品香气成分组成及含量不同，表明其一天中释放的香气成分也呈动态变化。金钗石斛花不同时间点主要香气成分见表1。(1)6:00。共检测出15种香气成分，其中醛类2种(74.34%)、烯类10种(22.38%)、烷类3种(3.28%)；相对含量大于5%的香气成分包括己醛(60.01%)、戊醛(14.33%)、α-派烯(9.71%)。(2)9:00。共检测出36种香气成分，其中醛类3种(45.07%)、烯类15种(42.27%)、烷类3种(0.90%)；相对含量大于5%的香气成分包括己醛(42.61%)、1H-3a,7-甲基芴,八氢-1,9,9-三甲基-4-亚甲基-,(1α,3aα,7α,8aβ)-(8.03%)、(1R,3As,8aS)-1,4,4,6-四甲基-1,2,3,3a,4,5,7,8-八氢环戊[c]戊烯(7.87%)、α-愈疮木烯(5.17%)。(3)12:00。共检测出52种香气成分，其中醛类6种(52.97%)、烯类29种(36.80%)、醇类5种(4.63%)；相对含量大于5%的香气成分包括己醛(48.13%)、绿叶烯(6.59%)、(1R,3As,8aS)-1,4,4,6-四甲基-1,2,3,3a,4,5,7,8-八氢环戊[c]戊烯(5.19%)。(4)15:00。共检测出45种香气成分，其中烯类23种(44.30%)、醛类2种(40.22%)、醇类7种(3.90%)；相对含量大于5%的香气成分包括己醛(39.70%)、(1s)-2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-烯(10.92%)、绿叶烯(6.69%)、2-甲基-1-丁醇(6.20%)、(1R,3As,8aS)-1,4,4,6-四甲基-1,2,3,3a,4,5,7,8-八氢环戊[c]戊烯(5.31%)。(5)18:00。共检测出14种香气成分，其中醛类1种(38.12%)、烯类11种(51.35%)、醇类1种(7.16%)；相对含量大于5%的香气成分包括己醛(38.12%)、(1s)-2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-烯(22.47%)、绿叶烯(9.12%)、2-甲基-1-丁醇(7.16%)、(1R，3As，8aS)-1,4,4,6-四甲基-1,2,3,3a,4,5,7,8-八氢环戊[c]戊烯(6.82%)。(6)21:00。共检测出43种香气成分，其中醛类3种(39.84%)、烯类22种(43.52%)、酯类5种(3.45%)；相对含量大于5%的香气成分包括己醛(39.22%)、(1s)-2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-烯(19.53%)、2-甲基-1-丁醇(8.04%)。6个时间点都检测出的化合物包括：己醛、γ-萜品烯、茶螺烷、双环[3.1.0]己-2-烯，2-甲基-5-(1-甲基乙基)-、(1R,3As,8aS)-1,4,4,6-四甲基-1,2,3,3a,4,5,7,8-八氢环戊[c]戊烯。

表1 金钗石斛花不同时间点主要香气成分Table 1 Volatile components with relative content in D.nobile Lindl. at different time points

综合来看，各时间点释放的香气成分中种类最多的是化学性质不稳定的烯类，主要包括α-蒎烯、D-柠檬烯、绿叶烯、2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-烯等；含量最高的是醛类，主要是己醛。 因此，己醛是金钗石斛花香气成分中的主要挥发性物质。

3 讨论与结论

本研究表明，金钗石斛花香气释放量日变化呈先升高后降低再升高趋势。这与已报道的其他花香气的释放规律不同，如报春石斛花香气释放量呈先下降后升高趋势，6:00时释放量最高，后逐渐降低，18:00时最低，21:00则又升高[5]；鼓槌石斛花香气总释放量日变化呈先上升后下降的趋势，14:00时达到最大值[11]；山桃花香气的总体释放趋势与金钗石斛相似，均是先升高后降低再升高，但山桃花香气在15:00时达到最高，而金钗石斛花香气在15:00时最低[12]。植物香气释放规律多与其自身昼夜节律及环境因素有关，金钗石斛花香气释放在9:00左右达到最高，可能是由于该时间温度和光照最佳，随着温度持续升高及光照持续加强，其气孔逐渐关闭，香气释放随之减少，直到15:00达到最低水平，15:00之后气温和光照逐渐减弱，又达到适合香气释放的环境条件，释放量开始增加。因此，金钗石斛花香气释放在9:00～15:00急剧减少可能与光照强度和温度有关，而15:00后开始升高，则可能是因为气孔逐渐打开后释放量增加。

目前，有关金钗石斛花香气成分的检测结果存在明显差异。郑家欢等[13]采用水蒸气蒸馏法提取金钗石斛花挥发油成分，鉴定其主要挥发性成分为反式-2-庚烯醛(12.89%)、α-雪松醇(8.71%)、芳樟醇(7.60%)等，而这几种成分本研究均未检测出；宋小蒙等[14]利用顶空固相微萃取法检测表明，金钗石斛花的主要挥发性成分为柠檬烯(25.87%)；水蒸气蒸馏法提取的主要挥发性成分为亚油酸(36.92%)，而本研究6:00时未检测出柠檬烯，9:00时柠檬烯含量最高(为4.59%)。说明植物香气成分的化学性质不稳定，在检测过程中易受到检测方法、提取方法、采样时间等因素的影响。且不同传粉昆虫对花香具有不同的偏好[15]，这也可能是不同地区金钗石斛花香气成分不同的原因。

金钗石斛花香气中的多种成分用途广泛。百分含量最高的己醛是许多植物的主要挥发性物质，可抑制植物病菌、保持果蔬贮藏品质[16]，也可用于食用香料以及橡胶、树脂、杀虫剂的有机合成，是美国食品和药物管理局[17]及我国《食品添加剂使用标准》[18]批准使用的食品添加剂。α-蒎烯具有杀虫、抑菌、抗炎等功效，且对体外培养的HepG2、C6与SGC-7901肿瘤细胞均有较强的抑制作用[19]。D-柠檬烯可通过PPARQt、LxRD信号通路调节由高脂膳食诱导的肥胖小鼠的糖脂代谢紊乱[20]，还具有免疫调节作用，可以缓解高脂饮食引起的脂肪肝[21-22]。此外，D-柠檬烯是具有天然杀虫活性的单萜化合物，在本研究中除6:00外所有时间点均检测出，因此其释放规律或与昆虫的活动有关[23]。α-萜品烯可在土荆芥中通过诱导氧化起化感作用[24]，γ-萜品烯在体内外均表现出一定的抗氧化作用[25]。综合来看，金钗石斛花具有广阔的利用前景，探讨金钗石斛花香气释放规律可为其进一步开发利用提供参考。