锂氟化碳电池研究现状与应用

穆 浩,刘治钢,汪 静,朱立颖,乔学荣

(1.北京空间飞行器总体设计部，北京100094；2.天津电源研究所，天津300384)

在锂离子电池占据储能领域半壁江山的今天，以金属锂作为电池负极的锂一次电池仍发挥着举足轻重的作用。究其原因，在于该类电池具有平台电压高、比能量高、工作温度宽、贮存寿命长的优点。常规锂一次电池种类繁多，主要有锂-二氧化硫电池、锂-亚硫酰氯电池、锂-二氧化锰电池以及锂氟化碳电池等，大部分种类的电池已技术成熟，并应用于军事、医疗器械、消费电子等各个领域[1]。锂氟化碳电池作为最先商品化的固体正极的锂一次电池，具有最高理论比能量(约2 180 Wh/kg，实际比能量可超过590 Wh/kg)。正极氟化石墨具备高的化学稳定性和热稳定性，使得锂氟化碳电池安全性好，工作温度范围宽。它特别适合于远程、无人监测等应用场景，可提供长效的能源保障[2]。

世界上最早研究和开发锂氟化碳电池的国家是美国和日本，美国国家宇航局(NASA)较早提出了“利用氟化碳化合物作为锂电池的电极活性材料”理论，并逐步应用于工业实践中。日本于20世纪70年代开发出锂氟化碳电池，并应用于照相机、手表以及微型贮存器等民用领域。

目前，世界上生产锂氟化碳电池的主要生产商有Ultralife公司(美国)、EaglePicher 公司(美国)、QinetiQ 公司(英国)、Varta公司(德国)、SAFT 公司(法国)以及Panasonic 公司(日本)[3]。锂氟化碳电池产品见图1。近些年来，随着锂氟化碳电池制备工艺和技术的提升，使其高比能量、高安全性、低自放电率、长贮存寿命的特性进一步凸显，在军事国防领域得到越来越多的应用。

图1 主要锂氟化碳电池产品

虽然锂氟化碳电池性能优异，但其缺点也十分明显。它的不足主要表现在成本高、放电发热量大两个方面。由于氟化过程工艺复杂对设备要求高，导致电池制备成本高；锂氟化碳电池大倍率放电下内部极化效应明显，导致电池发热量大。为了能够降低制备成本，同时提升锂氟化碳电池的倍率特性，一系列物理、化学改性技术和工艺被开发出来，使得锂氟化碳电池性能突破传统的倍率、温度甚至是比能量的限制。

1 原理与特性

1.1 工作原理

锂氟化碳电池放电过程中，锂离子由负极穿过隔膜至正极与氟化碳发生反应生成氟化锂和碳，其放电化学反应方程式表示为：

文献[4]给出了锂氟化碳电池放电“核壳”结构示意图，见图2。其中，灰色代表未发生反应的氟化碳。放电过程化学反应由核外向核内逐渐渗透，反应后形成黑色“壳”物质。“壳”物质主要包含氟化锂和碳以及中间物质，该物质对电池极化效应和生热有重要影响。

图2 锂氟化碳电池放电核壳结构示意图[4]

1.2 基本特性

1.2.1 热特性

文献[5]和文献[6]针对锂氟化碳电池热特性开展研究，但是二者研究思路和方法有所不同。文献[5]利用COMSOL 软件构建热-电耦合模型来模拟电池放电过程中的电池温升情况，利用平衡电位、交流阻抗、电位阶跃、极化曲线等测试手段获取电池相关物化参数，设计恒流放电工况，对放电过程中热效应进行模拟，与相同工况下的真实恒流放电数据进行比对，验证模型的准确性，为后续研究不同物化参数或者不同工况负荷条件下的电池放电热效应奠定了基础。

文献[6]从微观机理层面研究锂氟化碳电池产热与材料和使用负荷等因素的耦合关系，选取了3 种锂氟化碳电池，利用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射仪(XRD)以及X 射线光电子能谱(XPS)、等温量热仪和加速量热仪等手段，分别对电池形貌、晶型、价键、发热量和比热容进行测试和分析；在室温条件下，研究不同放电倍率电池放电电压平台、比能量、比容量的差异，分析了该差异与电池键能类型之间的关系；在25 ℃等温条件下，研究了三款锂氟化碳电池以0.1C和0.2C放电时的电池产热量以及平均产热功率，结果表明随着放电倍率的提高，电池的平均发热功率增加，积分产热量反而降低，这是由于高的放电倍率提升产热功率的同时，降低了放电容量，使得电池放电时间缩短，所以总产热量是下降的。同样是在等温0.2C放电情况下，电池放电容量越高，产热功率反而越低，积分产热量也越低，能量转化率高，因此锂氟化碳电池更适宜低倍率长期工作的应用场景，可作为载人航天器应急电源以及返回器电源使用。

1.2.2 贮存特性

锂氟化碳电池自放电率低，可长期贮存。此类电池的贮存特性与电池健康状态的关系也是研究的重要内容。文献[7]将满荷电状态的锂氟化碳电池分组分别置于室温环境以及55 ℃的温箱中，静置一年后，将试验样品在室温环境下恒流放电，测试电池静置后的容量。结果发现室温和高温静置的单体电池容量，与同批次未经历贮存的单体电池相比，无明显衰减。这表明锂氟化碳电池具有较好的贮存特性。文献[8]系统性地对锂氟化碳电池高温贮存性能和失效机理开展研究，通过实验，分析研究了不同贮存温度和贮存时长对电池放电性能的影响；还利用电化学阻抗谱、SEM、XRD 以及拉曼光谱等手段，从电化学机理、电极微观形貌畸变角度对高温及长期贮存影响电池性能进行机理分析，揭示了锂氟化碳电池高温存储性能以及容量衰减规律。研究结果表明，相比于贮存时长，锂氟化碳电池的贮存特性对温度更加敏感。实验数据见图3 和图4。

图3 锂氟化碳电池不同贮存温度和贮存时长EIS 变化[8]

图4 锂氟化碳电池不同贮存温度和贮存时长阴极SEM变化[8]

1.2.3 安全性

锂氟化碳电池大倍率放电发热量高，放电后电极膨胀大，容易引起电池安全问题，所以，该体系电池安全性一直是研究重点。文献[9]分别从内因和外因两个维度分析了锂氟化碳电池的安全性，其中内因包含正极材料、负极材料、隔膜以及电解液四个子项，外因是电池工作温度，通过充电、短路、过放以及热箱烘烤等四项安全性试验来验证电池安全性。研究表明，高温能够作用于电池内部使其特性发生根本变化，从而使电池失效影响其安全性，这要求使用者在使用过程中应密切注意电池的工作温度，避免超限。文献[7]在文献[9]的基础上补充了机械应力触发的安全性试验(针刺、挤压)，经过针刺、挤压后电池未发生起火和爆炸。这说明锂氟化碳电池在机械应力触发方面表现出较高的安全性。

2 正极材料改性技术

在综合考虑锂氟化碳电池比能量以及安全性的前提下，为进一步提升电池倍率特性、提高电池的电压平台和降低发热量，一系列正极材料的改性技术相继被开发出来。文献[10]认为提高锂氟化碳电池放电倍率可通过降低电池内阻提高电池放电平台来实现。降低内阻可以从减小氟化石墨材料自身内阻和降低锂离子在正极材料中的扩散内阻两个方面着手。降低氟化石墨材料自身内阻主要是通过材料制备过程中调控C-F 键性质而实现，控制C-F 键性质以降低氟化碳材料内阻主要是通过对制备CFx工艺管理来实现。文献[11]介绍了当前主流的氟化碳制备方法，它们是气相法、湿式化学制备法以及等离子氟化法，控制氟化条件对C-F 的键性质会起到决定性的作用，氟化程度越高锂氟化碳电池的比能量越高。但如果想要更高的比功率，即放电倍率，则需要提升反应温度，延长反应时长，提高氟浓度，将F 和C 比例控制在0.7～0.9。

降低锂离子材料扩散内阻主要是通过提高正极材料的导电性来实现，提升材料导电性手段有碳包覆、导电聚合物包覆、材料纳米化以及电极复合等方法。提升材料导电性主要方法见图5。

图5 锂氟化碳电池正极材料导电性提升方法

对于氟化碳材料而言，超高的F 和C 比会影响电池的倍率特性，这是由于大量的C-F 共价键降低了电极的导电率。为解决上述问题，采用碳包覆形式在正极表面包覆锂离子扩散系数较大的碳材料，一方面可以加速锂离子的扩散以及电子的传导，另一方面可以防止正极材料与电解液之间的副反应。文献[12]采用PVDF 为碳源制备了含有碳包覆层的氟化碳材料，与未包覆碳层的CFx材料相比，包覆碳层后的CFx材料有较高的能量密度和功率密度。但该方法也存在一定的弊端，电解液中游离的锂离子可通过碳层进入电极与CFx发生反应，形成稳定的晶体形态LiF 沉积于碳层，从而降低锂离子的扩散速度，使得电池内阻增加。

与碳包覆相类似，将导电聚合物与氟化碳复合可以大大降低电荷在材料中的扩散阻力，提高电极的导电性。文献[13]在0 ℃下通过化学原位合成法制备了不同厚度的聚苯胺包覆的氟化碳正极材料，该材料在0.1C放电倍率下比容量能够达到843 mAh/g。尤其值得注意的是，该材料最大放电倍率可以达到8C，比纯CFx材料的放电倍率能力还要高很多，其优异的倍率特性得益于聚苯胺包覆层优良的导电性。文献[14]研究了不同MnO2掺杂对锂氟化碳电池比能量和比功率的影响，通过恒流放电、阻抗谱以及GITT 等测试，对测试结果进行分析发现，CFx与MnO2并联排布的正极具有最优的比能量和比功率，5C放电倍率下比能量能够达到1 814 Wh/kg，比功率达到6 599 W/kg。这种排布方式能够让锂离子通过MnO2相从电解液快速进入电极，增加电极的导电能力，从而提升电池的倍率特性。文献[15]讨论了MnO2掺杂量对电池性能的影响，研究了不同掺杂配比复合正极材料制备的锂氟化碳电池在0.1C、0.5C和1C下的放电性能，通过比较低波电压、平台电压以及比容量三个指标发现，掺杂30%MnO2的锂氟化碳电池具备最佳的放电性能。比较不同掺杂配比的锂氟化碳电池电化学阻抗谱，掺杂MnO2后电池的欧姆内阻和极化内阻都呈现减小的趋势，据此推断出正极掺杂MnO2后可提高电池放电倍率。但该复合方法无法实现比功率和比容量的同时提升。

正极材料纳米化技术也可大幅提升锂氟化碳电池倍率特性。文献[16]采用多壁碳纳米管作为导电添加剂制备电池正极，能够充分发挥其三维结构特有的空间特性，增大界面的接触面积，建立粒子快速进出通道，有效提升电池的倍率特性。文献[17-18]研究了应用多壁碳纳米管正极材料的锂氟化碳电池电化学性能，与氟化石墨电极材料电池进行对比，发现多壁碳纳米管能够有效提高锂氟化碳电池放电容量和电压平台，大倍率下提升效果更为明显，这说明多壁碳纳米管材料有提升电池倍率特性的作用；该研究确定F 和C 最优原子比的材料能获最优放电性能。文献[19]通过等离子处理方式制备出一种氟化碳纳米笼材料作为锂氟化碳电池正极材料，该材料比容量可达到850 mAh/g，接近氟化碳理论比容量(865 mAh/g)，比能量可达到1 700 Wh/kg，是现有纳米结构正极材料中最高的。

近些年来，将一些特殊复合材料应用于锂氟化碳电池正极材料改性，能大幅改善其倍率特性，甚至突破原有理论比能量和比容量的极限。文献[20]采用单质硫作为第二相复合正极材料，利用融化扩散工艺在纳米氟化碳表面进行均匀负载，制备出CFx-S 新型复合正极与纯CFx、CFx-MnO2对比，比较不同电流密度下的放电曲线，发现该材料能够同步提升电池能量密度和功率密度，显著改善倍率特性。文献[21]研究了一种新型石墨氟氧化物复合正极材料，该材料具备三相化合物的综合优势，氟化物保证了电池高电势，氧化物保证电池耐久性，碳能提供优良导电性，应用该材料制备锂氟化碳电池能够突破原有理论比能量上限，达到2 400 Wh/kg。文献[22]开发出一种新型超高比能量锂氟化碳电池，其正极材料选用一种特殊核壳结构材料(CMNS)，文章给出了CMNS 的制备过程；研究发现使用该材料能使电极基板周期性晶格被完全破坏，从而改变C-F 键电子分布；这种材料放电平台高、比容量大、产品原材料成本低。文献[23]研究了氟化硬碳为正极的锂氟化碳电池电化学性能，采用气相氟化的方法在390 ℃下制备氟化硬碳材料，虽然此种材料没有F-CMNS[22]材料3.0 V 以上的高放电电压平台，但在2.7 V 放电平台下具有922.6 mAh/g 比容量和2 466 Wh/kg 的比能量，突破了传统锂氟化碳电池的比容量和比能量极限。文献[24]采用原位化学改性方法合成了CFx-Ru 复合正极材料，并与原始CFx材料相比，该复合正极材料在5C放电倍率下的比容量、比能量和比功率可分别高达605 mAh/g、1 197 Wh/kg 和8 727 W/kg，表现出了优异的倍率特性，但钌元素(Ru)是稀有金属中的“稀有”，因此该复合材料成本极高，难以商业化应用。

3 应与领域与前景

锂氟化碳电池得到了诸多应用领域的青睐，展现出广阔的应用前景。锂氟化碳电池最早应用于民用领域，日本三菱电子最先在1975年就推出了商业化的锂氟化碳电池，在随后的40 多年里锂氟化碳电池成为消费电子以及小型医疗设备的主要储能单元。在军事领域，各国也逐渐意识到锂氟化碳电池的优势，将锂氟化碳电池作为单兵作战主要的能源供给，装备锂氟化碳电池后单兵电源负荷能够降低80%[3]。文献[25]详细阐述了锂氟化碳电池在鱼雷武器上的应用前景，指出锂氟化碳电池的高比能特性以及宽工作温度特性与鱼雷电池性能需求高度吻合，如果能够在现有基础上提升倍率特性，则是未来鱼雷电池的不二选择。在航天领域，NASA 于2006年就开展锂氟化碳电池性能的研究[26]。近年来，又对锂氟化碳电池空间抗辐照能力再次进行试验和分析，充分确立了锂氟化碳电池作为未来空间飞行器或者深空着陆器主要储能元件的地位，为其后续开展行星探测任务奠定了坚实的基础[27]。文献[6]结合锂氟化碳电池的诸多性能讨论了其在载人航天领域的应用前景，强调在载人航天领域更需关注电池安全性设计和安全验证，尤其是电池的热安全。因此，载人航天应用锂氟化碳电池对电源系统热管理提出了较高的要求。

4 结束语

锂氟化碳电池是锂一次电池中的佼佼者，具有高比能量、宽工作温度、长贮存寿命、放电性能平稳、安全性好的特点。本文梳理了近五年来国内外围绕锂氟化碳电池性能开展研究的成果，发现电池的热特性、贮存特性以及安全性是重点研究对象。锂氟化碳电池倍率特性差则直接或间接地制约了其更为广泛的应用，为改善电池大倍率放电特性，一系列正极材料改性技术得到应用。采用包覆、纳米化以及复合正极等技术，可增强正极材料电导率、降低电池内阻，使锂氟化碳电池倍率特性得到大幅提升。

伴随着锂氟化碳电池综合性能的进一步提升，其比能量高的优势会更加凸显。未来在深空探测和载人航天领域，锂氟化碳电池将在特定应用场景下发挥比锂离子电池更重要的作用。