碱金属离子电池软碳负极材料的研究进展

赵 宇，赵翰庆，李 忠

(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省实验室，山西太原030024)

随着人类社会发展对电能需求的不断提高，电能稳定存储和供应领域更加多样，这就需要不同的储能技术。目前，锂离子电池研究较多，并已成功应用于便携式电子设备和一些电动汽车领域[1]。然而，锂资源的短缺和分布不均使商用锂离子电池成本不断上升；同时，不成熟的锂离子电池回收技术，无法缓解锂资源的紧缺。从图1 中可以看出，同一主族的钠元素和钾元素在地壳中含量十分丰富，分别是锂元素的1 388 倍和882 倍。而且，钠和钾与锂同属于碱金属一族，具有相似的物理化学性质。但是，钠离子和钾离子因其离子半径大而比锂离子运动缓慢，功率密度低，并不适合于快速充放电的动力电池[2]。而受季节环境和地理位置影响的太阳能、风能、潮汐能等间歇性能源的利用和转移，则较为适合采用钠和钾作为载流子完成充放电反应[3]。因此，在不同的应用领域，三种储能技术发挥着不同的作用。

图1 三种碱金属的物理和电化学性质对比

作为离子电池的储能主体之一，适合的负极材料是决定电池性能的关键因素。炭材料在稳定性、安全性、经济性等方面具有优势，一直以来都是负极材料研究和应用的热点[4]。目前被广泛研究的炭材料主要分为石墨、硬碳和软碳，其中传统石墨材料由于锂离子可以快速插入石墨夹层，石墨的实际容量达到360 mAh/g，接近理论比容量372 mAh/g[5-6]。但是，钠离子在石墨层间的存储数量有限，难以与石墨形成插层化合物，只能提供35 mAh/g 的可逆比容量[7]。硬碳是指在2 500 ℃以上难以石墨化的无定型碳，ADAMS 等[8]从松木片中提取的高比表面积多孔碳在37.2 mA/g 的电流密度下测试倍率性能时，不仅在22 ℃常温下实现了700 mAh/g 的可逆比容量，而且在50 ℃高温下也实现了1 000 mAh/g 的可逆比容量。ZHANG等[9]以葡糖糖为碳源，采用简单的水热法合成了粒径均匀的多孔碳纳米球，并通过氢氧化钾活化和氮硫共掺杂对其进行改性后用作钠离子电池的负极材料，发现在0.5 A/g 的电流密度下经过1 000 次循环后仍保持了95.2%的初始比容量，其循环稳定性优于大多数近期报道的负极材料。XU等[10]通过脱脂棉的快速水解-硫化过程制备了氧硫共掺杂硬碳，这种低成本掺杂硬碳具有优越的钾离子存储性能。在100 mA/g 的电流密度下拥有409 mAh/g 的可逆比容量，在2 A/g 的高电流密度下仍具有135 mAh/g 的倍率性能，并且循环500 圈后仍可达120 mAh/g。总之，关于石墨和硬碳这两种经典材料的综述已经有了很多详细的研究，然而，关于软碳在碱金属离子电池方面的综述较少。本文以软碳材料为主要对象，综述了近几年来其在碱金属离子电池领域的部分研究成果，就软碳材料的原料选择、结构调控和电化学性能等方面进行了总结和概括。

不同于石墨材料的长程有序，软碳和硬碳都属于非石墨化的无定型碳。此外，硬碳的原子结构曲折，电子和离子电导率低，导致动力学速率较差。与非石墨化硬碳相比，软碳是指在2 500 ℃以上的高温下可石墨化的无定型碳，此外，其石墨化程度和层间距离都可以通过热处理来调节[11]。软碳主要包括一些大宗产品：石油焦、针状焦、中间相沥青、中间相碳微球(MCMB)、无烟煤等。软碳材料的存储机理与硬碳不同，为插层机理。这种插层行为不会造成金属钠的沉积，安全性能和循环性能都较稳定，不过，其电子导电能力不如石墨，导致首圈效率较低[9]。软碳中有三种不同的微观结构：无定形结构、石墨结构和湍层结构，其中，无定形结构具有较大的碳层间距，实现钠离子的可逆嵌入/脱出，提供较高的比容量；石墨结构能够提供良好的电子导电性，实现软碳的高倍率性能；湍层结构能够缓冲在嵌钠/脱钠过程中产生的体积膨胀，实现良好的循环稳定性。因此，软碳是一种具有应用潜力的钠离子电池负极材料。

1 软碳在锂离子电池(LIB)负极方面的应用

MA 等[12]对不同温度下预处理的焦炭进行了电化学特性研究，发现较大的比表面积和较小的粒径有利于钝化膜的生长，导致不可逆过程，并在1 900 ℃下制备的针状焦炭和冶金焦炭的比容量均超过了200 mAh/g，且循环效率接近100%。如图2所示，将磷酸加入焦炭后发现层间距从0.350 19 nm 略微扩展到0.351 22 nm 。磷原子(P)与石墨碳层边缘形成交联结构，这种石墨微晶间的交联结构增加了Li+的活性位点，并且较大的层间距利于Li+的脱嵌，从而使可逆比容量超过300 mAh/g[13-14]。KIM 等[15]发现当磷酸被热分解后，P 与石墨烯边缘相互作用形成C-O-P 或C-P-O 化学键，从而使得P 掺杂软碳在186 mA/g 的电流密度下放电522 mAh/g。CHAE 等[16]通过P 掺杂使软碳的比容量从250 mAh/g 提升至350 mAh/g，证实了P 掺杂可以扩大层间距，有利于Li+的扩散。

图2 P掺杂软碳后层间距变化原理示意图[13]

FRANCO 等[17]对六苯基苯热解制备的新型软碳进行了X射线衍射表征和循环伏安测试，发现了三种不同类型的锂存储位置：一种是类石墨型，d002石墨烯层的距离大于纯石墨；第二种与晶体之间的无序体积有关；第三种则是六边形碳碎片末端氢的锂位点，与简单插入位点相比具有更高的容量。相较于纯石墨，后两种储存形式能够提供更多的储锂容量。FANG 等[18]在1 300 ℃下加热MCMB 得到的中间相软碳，具有更大的层间距(0.347 8 nm)和更多的锂传输通道，在55.8 mA/g 的电流密度下初始放电容量达248.5 mAh/g。LU 等[19]通过热解苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)构建含活性氧官能团的三维多孔软碳材料(如图3所示)，这种三维针状多孔结构通过一对羰基连接，这些羰基官能团可以提供活性位点并在高温下被还原，从而提供电子转移通道。在100 mA/g 的电流密度下具有790 mAh/g 的可逆比容量，在1 A/g 的电流密度下循环500 圈后仍保持473 mAh/g 的比容量，且每循环一圈容量衰减仅为0.021 4%。

图3 三维多孔软碳材料的原子结构示意图[19]

2 软碳在钠离子电池(SIB)负极方面的应用

JI 等[20]通过调控热解温度控制软碳的层间距离为0.36～0.42 nm，如图4所示，在首圈放电后002 衍射峰由原来的0.345 nm 不可逆膨胀到0.381 nm，并在之后的充电过程中仍保持0.380 nm，说明Na+插入软碳的涡轮结构中发生膨胀，并因Na+的滞留产生不可逆的容量[21]。但从中子散射剖面图中可以看到软碳的缺陷最多，而这些局部缺陷有利于捕获Na+，在电流密度为20 mA/g 时具有197 mAh/g 的可逆比容量。

图4 充放电过程中SAED图和中子散射总数短程展开剖面图[21]

YAO 等[22]通过微波热解PTCDA(制备流程如图5所示)，得到高比表面积(从19.1 提高到471.2 m2/g)、大孔容(提高100 倍)和丰富的边缘缺陷的纳米片，在20 mA/g 电流密度下具有232 mAh/g 的可逆比容量，在电流密度为1 A/g 时仍具有103 mAh/g的高可逆比容量，经动力学分析证实了其以电容为主导的储钠机理。

图5 多孔纳米片的制备原理图[22]

MIAO 等[23]发现P 掺杂可以增加软碳的层间距和缺陷，使软碳在100 mA/g 的电流密度下拥有251 mAh/g 的初始可逆比容量，循环200 圈后仍然保持80.1%的容量。LU 等[19]构建的氧掺杂软碳材料作为钠离子电池负极材料，在1 A/g 的电流密度下循环1 200 圈仍保持223 mAh/g 的优异比容量，每圈的容量衰减仅为0.015 5%。LI 等[24]通过优化碳化温度和前驱体，使沥青衍生碳获得88%的高初始库仑效率，在30 mA/g 的电流密度下循环100 圈具有284 mAh/g 的可逆比容量，容量保持率达到94%。Cao 等[25]以中间相沥青为原料制备的中孔软碳(MSC)具有较大的层间距(0.355 nm)和有完整π-π 共轭结构的高导电率石墨微区，这种独特的结构不仅缩短了钠离子的扩散路径而且有利于非水电解质的渗透。在电流密度为30 mA/g 时具有331 mAh/g 的可逆比容量，在500 mA/g 电流密度下循环3 000 圈依然可保持103 mAh/g 的可逆比容量。

3 软碳在钾离子电池(PIB)负极方面的应用

WANG 等[26]构建了一种新型的多晶半空心微米棒软碳材料，作为钾离子电池负极材料在100 mA/g 的电流密度下，可以获得与理论容量接近的可逆比容量(312 mAh/g)，如图6所示，这种合适的晶面间距(0.36 nm)提供了可逆的K+存储位点，具有良好的循环稳定性，在500 mA/g 的高倍率测试下循环500 圈，容量依旧可以保持82%。

图6 多晶半空心微米棒软碳材料示意图和钾离子在传输过程中的示意图[26]

软碳通常显示一个倾斜的充放电剖面，主要是由于表面缺陷引起的离子储存，而氮掺杂会在碳原子中产生更多的缺陷增加离子储存的活性位点。XU等[27]制备的氮掺杂碳纳米纤维具有高达13.8%的氮含量，在电流密度为25 mA/g 时可提供248 mAh/g 的可逆比容量，并在2 A/g 的电流密度下循环4 000次后仍保留146 mAh/g 的比容量。Liu 等[28]发现由沥青前驱体衍生的软碳具有高度可调的结晶度和晶格间距(0.349 nm)，从而更好地调控钾离子的存储行为，其中煅烧温度为1 200 ℃的软碳材料在139.5 mA/g 电流密度下比容量达到246.2 mAh/g，在1 395 mA/g 的电流密度下仍保持140 mAh/g 的比容量。

LIU 等[29]以煤焦油沥青为前驱体，在适当的熔盐介质中制备了大比表面积(436 m2/g)和层间距(0.378 nm)的氮硫双掺杂多孔软碳纳米片，其独特的结构不仅提高了钾离子的存储和运输能力，并且减轻了由于钾离子多次嵌入脱出过程中造成的体积膨胀和结构变形，该材料在100 mA/g 的电流密度下具有359 mAh/g 的可逆比容量，在1 A/g 的电流密度下循环1 000圈后容量保持率高达92.4%。

4 结论

综上所述，我们发现软碳材料在碱金属离子电池负极中具有优异的性能。相比硬碳的无序结构，软碳本身短程有序的结构使其具有良好的电子导电性和循环稳定性，通过以下两种策略可大幅提升软碳的可逆容量：一方面，通过杂原子掺杂扩大层间距离，加速碱金属离子在碳层间的传输；另一方面，利用模板法制造多孔结构，促进电解液与电极材料之间的浸润，同时增加软碳材料表面的缺陷，丰富储能位点。这些针对软碳材料的制备、结构调控和性能评价等方面的研究经验，不仅有利于促进软碳材料在储能领域的基础研究，还可以对软碳材料在工业应用领域的推广具有一定的借鉴意义。