合金材料在金属锂负极中应用的研究进展

何邦一，周旭峰，刘兆平，李文献

(1.上海大学材料科学与工程学院材料所，上海200072；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所动力锂电池工程实验室浙江省石墨烯应用研究重点实验室，浙江宁波315201)

自从1990年日本索尼公司推出商业化锂离子电池以来，科学家一直在追求更高的电池能量密度以满足人们的生活需求。在传统锂离子电池体系中，电池循环的锂离子由正极提供，而低比容量的正极搭配传统石墨负极(理论比容量372 mAh/g)极大阻碍了电池能量密度的提升[1]。金属锂不仅具有最低的电极电势(-3.04 V，相对标准氢电极)和超高的理论比容量(3 860 mAh/g)，而且本身可以提供锂离子，有望搭配无锂正极达到超高能量密度[2]。但是金属锂负极在实际应用中，存在以下问题：(1)循环过程中负极表面SEI 膜破裂重生，不断消耗电解液；(2)不均匀沉积导致的锂枝晶生长有可能会刺穿隔膜，引起短路，带来安全隐患；(3)充放电过程中，负极体积变化大；(4)循环过程中产生的“死锂”造成负极锂的不可逆消耗，导致电池容量衰减等。为了解决以上问题，科学家从负极结构设计、人造SEI 膜、隔膜改性、电解液添加剂与固态电解质等多个角度出发进行研究，并取得了重要进展[3]。

金属锂电化学沉积溶解行为的本征缺陷是造成锂金属电池性能不佳的根源。单纯依靠金属锂自身难以及解决其性能缺陷，只有引入其它组分使锂负极的表面性质或本体结构发生改变才能有效提升其实用性。在对金属锂进行改性的研究中，合金是一种简单又高效的方法。通过合金的方式可以弥补单一锂元素的缺陷。首先，由于金属锂化学性质非常活泼，极易和电解液发生副反应，通过合金化可以提升锂负极和电解液之间的界面稳定性。其次，合金相可以提高锂离子在电极/电解液界面和电极内部的扩散速率，缓解极化现象。最后，在锂沉积基体上修饰合金充当锂的形核位点，可以起到调控锂沉积的作用。本文主要讨论近几年合金材料在锂金属负极中的应用以及对未来的展望。

1 合金材料在金属锂负极中的应用策略

1.1 锂合金负极设计制备

起初，合金负极在锂离子二次电池中的应用基于锂与第四主族元素(如Si、Sn、Ge、Pb 等)和第五主族元素(如P、As、Sb、Bi 等)的合金化/去合金化反应[4]。一方面，由于锂在这些合金负极中的嵌入/脱出反应容易导致负极结构破坏。另一方面，这类合金负极体系限制了负极比容量的进一步提升。伴随金属锂负极的兴起，科学家开始探索以锂沉积/溶解为主要反应的锂合金负极体系，希望通过锂合金完全或部分取代金属锂作为负极，改善锂的本征缺陷，从而提升负极性能。为了深入理解合金负极带来性能提升的科学机制，研究人员尝试通过不同角度进行研究，例如晶胞结构、合金表面晶向和晶界等晶体学角度，合金原子与锂原子之间吸附能的能量角度，以及合金整体电化学势能等角度。

在合金负极研究中，Mg 元素的添加较为常见，因为根据Li-Mg 合金相图，当锂的质量分数在11%～100%之间时，Li-Mg 合金均保持体心立方结构，这种单相负极可以保证负极在充放电过程中的结构稳定性。Kong 等[5]将Li-Mg 合金作为负极进行电化学剥锂后发现，由于“渗流”去合金化机制(percolation-based dealloying mechanism)[6]，负极表面形成连续多孔的网络框架形貌。剥锂后形成的亲锂性多孔框架可以作为后续诱导锂均匀沉积的基体，从而提升负极性能。CHOI等[7]建立了原子吸附模型，利用理论计算得到Li-Mg 合金负极表面对锂原子的吸附能小于锂金属表面对锂原子的吸附能[如图1(a)所示]。在锂生长阶段，锂的形核生长优先发生在已经形成晶须的尖端部位，当晶须直径在1 nm 时，晶须尖端对锂的吸附能小于Li-Mg 合金负极表面对锂的吸附能，意味着此时锂更倾向于在晶须部位继续沉积。但是当晶须直径生长到2 nm 以上时，尖端对锂的吸附能大于合金表面对锂的吸附能，此时尖端生长将会被抑制，锂更倾向在合金表面重新开始形核生长[如图1(b)所示]。这种形核生长机制使Li-Mg 合金表面能够生长一层较为致密的锂晶须层，避免细长的锂枝晶刺穿隔膜。

图1 (a)锂(100)晶面和Mg-Li合金(100)晶面对锂原子的吸附能(单位：eV)；(b)锂晶须横截面对角线长度分别为1、2、3 nm 时对锂原子的吸附能[7]

除Li-Mg 合金以外，研究人员通过对锂含量的调控，使锂合金负极中同时存在锂合金以及过量的锂金属两相。因为在合金化的过程中，有些合金会自发形成网络状或叶片状等特殊结构，从而对锂沉积行为产生影响。为了保持这些特殊结构的稳定，设计过量的锂可以保证合金不会因为循环过程中锂含量的降低而发生相变，导致合金宏观结构的破坏。WAN等[8]通过将Sn 箔和Li 箔进行折叠压延，形成Li22Sn5合金，其制备过程如图2(a)所示。该材料中过量存在的Li 和Li22Sn5两相自发形成交织的三维网络结构。对负极的锂进行剥离后会留下纳米级的网络空隙，增加基体的比表面积，降低局部电流密度，有利于锂的均匀沉积。在沉积过程中，由于Li和Li22Sn5之间存在大约0.3 V 的电势差，可以作为锂离子扩散的驱动力，推动锂离子定向迁移到网络结构内部[如图2(b)所示]。在以上条件的共同作用下，该合金负极在30 mA/cm2的高电流密度条件下，可稳定循环超过200次。LI等[9]通过熔融法制备得到CaLi2合金和金属锂共存的两相负极，其中金属锂相充当锂源，CaLi2合金呈叶片多孔状结构，在电化学部分剥锂后作为三维沉积基体。由于这种基体具有强亲锂性和大比表面积，可以有效诱导均匀锂沉积，从而抑制锂枝晶的产生。该合金负极在50 mA/cm2的超高电流密度条件下和1 mAh/cm2的沉积面积比容量下，可以循环2 000 次。

图2 (a)Li/Li22Sn5复合负极制备过程示意图；(b)锂在Li/Li22Sn5复合负极中的剥离/沉积行为示意图[8]

为了充分发挥多种合金相的协同作用，也有科研人员对包含三相以上的合金负极进行了探索，此类负极结构和性质往往更加复杂，同时也可能带来优异的性能提升。WU 等[10]通过熔炼反应制备出Mg 掺杂的Li-LiB 合金，其中，三维LiB合金纤维骨架作为容纳锂沉积的基体，能够降低循环过程中负极的体积变化，同时降低局部电流密度，诱导锂均匀沉积。根据密度泛函理论(DFT)，Mg 元素的加入增强了负极对锂原子的吸收能，从而降低了界面阻抗。此外LIU 等[11]证明在三维Li-B 合金中添加Mg 元素可以增强结构的稳定性。XU等[12]通过机械辊压法在Li 箔中加入质量比为95∶5 的金属锡和锑，制备得到Li-Sn-Sb 三元合金。相比于Li-Sn 二元合金，少量Sb 的加入可以使锂化过程由Sn→Li22Sn5一步反应转变成Sn→Li2Sn5→LiSn→Li22Sn5多步反应，缓解单步反应带来的能量冲击。另外，Sb 的添加引入了丰富的纳米SnSb 相界，起到细化晶粒的效果，增加了晶界密度。大量晶界和相界有利于释放制备过程和循环过程中产生的应力，防止负极产生较大裂纹破坏负极结构的完整性。

目前锂合金负极的研究主要将合金制备成箔材，当锂沉积时，负极体积膨胀问题得不到很好解决。一些锂合金在部分剥锂后会自发形成丰富的孔隙结构，可以容纳后续沉积的锂，这种性质可以被用在无锂正极体系。但是在目前含锂的正极电池体系中，需要提前预留空间用来容纳首次沉积的锂。因此，在锂合金取代或部分取代金属锂的同时，巧妙地设计结构抑制首次锂沉积带来的体积膨胀将比单纯的锂合金箔材更具有实用性。

1.2 基于合金材料的锂负极表面保护层构建

金属锂的化学性质活泼，在与电解液接触时表面不可避免地形成一层SEI 膜。在电池循环过程中，负极表面不均匀的锂沉积/溶解产生的局部应力会导致SEI 膜破裂，从而暴露出更多本体锂和电解液反应，由此不断消耗负极的锂和电解液，造成不可逆的容量衰减。因此，人为构造一层具有高杨氏模量和高锂离子传导速率的表面保护层是解决这一问题的有效方法。目前，研究认为当保护层的杨氏模量大于6 GPa时，可以防止被锂枝晶刺破，起到抑制锂枝晶生长的效果[13]，而锂合金的机械性能可以满足这一要求。另外，许多锂合金(比如Li-Sn、Li-Zn、Li-Si 等)能够提高锂离子在电极和电解液界面处的扩散速率，提升电池的快速充放电能力[14]。基于以上两点，在锂金属表面构建基于合金材料的保护层能够有效提升负极界面的电化学稳定性，减少副反应发生。

XU 等[15]通过化学刻蚀的方法获得厚度20～30 μm 的硅片，将其压到锂片上，经过小电流活化后，在电极表面原位生成LixSi 合金。LixSi 合金拥有高锂离子电导率和很好的机械性能，并且外表面与电解液发生钝化反应，降低了电子导电性，从而避免锂沉积到合金层外部。该极片在25 mA/cm2，100 mAh/cm2的超高电流密度和面积容量的条件下可以稳定循环15 次。

除了通过电流活化促使锂和其它金属单质发生合金反应以外，在锂金属表面直接进行原位化学反应也是一种常见的构建表面合金保护层的手段。LIANG 等[16]用锂直接还原金属氯化物，在负极表面原位生成含锂的合金化合物(Li13In3,LiZn,Li3Bi,Li3As)，同时反应生成LiCl。锂合金被认为是锂离子快速迁移的通道，而LiCl 则起到阻碍电子迁移的作用，这使得锂合金/LiCl 复合层具有导锂离子并且电子绝缘的性质，因此锂沉积发生在合金层下方，而该保护层在循环过程中能够保持结构和性质稳定(如图3所示)。通过这种方法制备的极片在2 mA/cm2，2 mAh/cm2的条件下可稳定循环超过1 000 h。LIU 等[17]将CeF3纳米颗粒分散在PVDF-DMSO 溶液中后涂覆到Li 箔表面，通过原位化学反应使锂箔表面形成Li-Ce 合金和LiF 复合层。通过对比循环前后的XRD 峰的相对强弱得出，Ce 的添加使Li 沿着(200)晶面发生定向沉积，并且通过DFT 计算发现在添加Ce 之后降低了Li-Ce 合金(200)晶面的表面能，从而减少了与电解液的副反应。CHEN 等[18]使SbI3和Li在四氢呋喃溶剂中原位反应得到导离子的无定型锑化合物(Li3Sb、Sb 和SbOx)和电子绝缘的LiI，同样在电池循环中抑制了锂枝晶的生长。

图3 (a)锂沉积前Li13In3/Li复合负极截面形貌图；(b)2 mAh/cm2锂沉积后Li13In3/Li复合负极截面形貌图(红色虚线处为沉积的锂)[16]

目前，基于合金材料的锂负极表面保护层的设计大多数都基于单一的刚性合金材料。在循环过程中，由于不均匀沉积导致的应力作用，刚性的合金材料容易破裂，达不到很好的保护效果。在发挥合金表面保护层本身优势的同时，通过加入其它物质(如聚合物[19])增加合金层的韧性，使其不容易在循环过程中产生裂纹将是该领域的重要发展方向。

1.3 基于合金化反应的锂沉积基体亲锂性修饰

构建三维沉积基体是锂金属负极的一个研究热点，主要原因在于：一方面，根据Sand’s Time 理论，当负极表面电流密度降低时，可以有效推迟锂枝晶开始生长的时间[20]，相比于二维平面锂箔，三维结构具有更大的比表面积，可以有效降低负极表面的局部电流密度，从而抑制锂枝晶生长[21]；另一方面，相比于传统石墨负极在锂离子嵌入/脱出过程中微小的体积变化(约10%)，锂金属负极在沉积/溶解过程中体积变化非常巨大，阻碍了其实际应用，通过构建多孔的沉积基体作为容纳锂沉积的“宿主”，可以起到缓解体积变化的作用[22]。目前锂负极基体材料的选择主要有碳材料、金属材料和聚合物材料等，而这类材料并不完全具备优良的亲锂性，在和锂金属复合过程中存在一定困难。此外，如何诱导锂沉积到基体材料内部也是一个难题。因此亲锂性修饰成为设计沉积基体的关键。研究表明，许多金属(如Mg、Zn、Ag、Au、Al、Si 等)能够与锂发生合金化反应从而产生优良的亲锂性，若将这些金属修饰到基体上，通过与锂的合金反应可以增加基体与锂金属的润湿性。同时在锂沉积过程中可以有效降低锂的成核过电位，通过对沉积位点的调控可以诱导锂在基体内部沉积[23-24]。

Liu 等[25]将熔融锂灌入聚合物基体，形成的三维网络结构作为锂沉积的载体。为了实现两者均匀复合，作者用ZnO 涂层对基体进行亲锂性修饰。当熔融锂接触ZnO 时，反应产生Li-Zn 合金，增强了基体和锂的润湿性。因此熔融锂很容易铺展在聚合物基体表面并浸润到结构内部，实现均匀复合(如图4所示)。

图4 表面亲锂修饰的聚合物基复合金属锂负极制备过程示意图[25]

除了改善金属锂在沉积基体表面的浸润性以外，将合金颗粒修饰到沉积基体内部，不仅能够增加锂的成核位点，促进锂的均匀沉积，而且可以通过降低锂的沉积过电位，诱导锂的定向沉积。YANG 等[26]通过一种新型“焦耳加热法”将超细银纳米颗粒均匀复合到碳纤维表面。在形核阶段，由于锂在银表面的成核过电位几乎为零，因此锂优先在银颗粒所在的位置成核生长。这种均匀成核促使锂在碳纤维表面发生平整的沉积(如图5所示)。Luan 等[27]通过电沉积方法将Sn 修饰到铜网表面。通过XRD 表征发现，预锂化的过程中Sn 单质转变成Li-Sn 合金，使基体表面具备亲锂性，进而诱导锂的均匀形核，减少枝晶产生。Zhao 等[28]利用大片石墨烯包覆LixM(M= Si,Sn,Al)纳米颗粒作为自支撑的负极集流体。由于锂在石墨烯表面的成核过电位太高，不利于均匀沉积。因此作者预先将亲锂性的合金颗粒填充进石墨烯片层之间，诱导锂在石墨烯片层之间定向沉积。通过该方法得到的负极在半电池中循环超过400 次后仍然保持98%的容量。

图5 (a)锂在纳米银修饰的碳纳米管上的形核、生长、剥离示意图；(b)没有锂沉积的纳米银修饰的碳纳米管形貌；(c)初始成核；(d)沉积量为1 mAh/cm2；(e)沉积再剥离锂后的纳米银修饰的碳纳米管形貌[26]

在目前的研究中，无论是利用合金作为亲锂性媒介修饰基体模板，制备结构化锂负极，还是利用合金诱导锂的均匀形核与定向沉积，都面临繁琐的制备过程，并且合金修饰的位点很难精确控制。因此，探索一种更简单的制备方式，达到可精细化调控的纳米合金修饰效果是未来的一个重要研究方向。

2 总结与展望

本文综述了近些年来合金材料在金属锂负极研究中的应用。从制备角度来看，在目前的研究中，锂合金负极的制备通常利用高温熔炼、机械辊压等一些简单的方法，这些方法能够控制各组分的含量，但是无法精细设计合金的位点。作为表面保护的合金通常借助小电流活化或者化学置换法来制备，这些方法也不利于精确控制合金层的分布。当合金被用作三维基体的亲锂性修饰时，需要更加复杂精细的制备调控过程。从合金的作用机制角度来看，利用合金材料改善金属锂负极性能的原理主要体现在以下几个方面：(1)锂合金的表面化学活性低于金属锂，能够降低负极表面与电解液的副反应；(2)合金化反应过程中会形成特殊的结构，进而影响锂沉积行为；(3)合金具备更快的锂离子传导能力和一定机械强度，可作为锂负极表面保护；(4)利用合金的亲锂性，可以优化锂在三维基体中的沉积行为等。

在未来研究中，合金相较于金属锂其它方面的差异性值得进一步探索，比如利用其导电性、导热性以及耐腐蚀性方面的优势。此外，对于合金材料在金属锂负极改性中的应用，将合金纳米化是一种较为通用的实验手段，通过纳米化可以精准调控合金在负极体相内的分布，提高负极设计的针对性，但纳米化合金的设计应用需要结合更精细可控的制备方法。只有充分挖掘合金更多的作用机理以及发展先进的制备方法，才能让合金材料在金属锂负极中发挥更大的作用。