臭氧洗水对硫化黑棉纱线结构和脱色性能的影响

别必涵，左丹英，易 红，易长海

（1.武汉纺织大学技术研究院，湖北武汉 430000；2.武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072）

由于耐磨和舒适，牛仔服装已在服装市场上长期存在。牛仔布的后整理工艺是生产工艺最关键的一步，它让牛仔呈现独特的服装效果［1］。黑色牛仔服装通常由硫化黑染料染色制成。硫化黑染料属于硫化染料，其生产工艺简单、成本低廉、耐日晒色牢度和耐洗色牢度好，但染色织物易脆损［2］。硫化黑染色牛仔布的传统洗水法需要使用氧化剂，例如次氯酸钠、高锰酸钾和过氧化氢，目的是使表面染料氧化和脱色，达到仿旧效果［3］。臭氧具有氧化能力强、反应快、无二次污染的特点，常用于工业印染废水的脱色［4］。臭氧的洗涤机理：臭氧的强氧化性使牛仔布上染料的显色基团脱色［5］，且臭氧在反应过程中直接与织物反应，不产生废水。臭氧洗涤是一种清洁、环保的洗涤方法，与传统洗涤方法相比，在环保方面具有很大优势。臭氧独特的气相环境有利于减少用水量和化学试剂的使用量，能够从根本上降低对水资源环境的影响。臭氧自身可以分解成氧气，不会产生废气，相比传统洗水，臭氧洗水具有更好的生态优势，所以广大科学研究者研究发现基于臭氧技术进行脱色和洗水具有可行性。

服装市场对黑色牛仔的需求量越来越大，硫化黑染色纱线经臭氧洗水后微观结构和力学性能有何变化却鲜少有人研究。本文选择硫化黑染色的棉纱线用于臭氧洗水实验，研究时间、pH 和含湿率对棉纱线结构和性能的影响，对其红外光谱、微观表面形态、力学性能、颜色深浅进行表征，为硫化染料染色牛仔服装的洗水研究奠定理论基础。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：硫化黑染色纯棉纱线（恒亮纺织科技有限公司），氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）［化学纯，国药集团化学试剂（上海）有限公司］。仪器：FL-810ET 型臭氧发生器（深圳飞立电器有限公司），JSM-7800F 型扫描电镜（日本电子株式会社），VERTEX 70 型傅里叶变换红外光谱仪（德国斯派克科技有限公司），YG（B）021DX 型电子单纱强力机（温州大荣纺织仪器有限公司），Colori7型测色配色仪（美国爱色丽）。

1.2 实验方法

本实验模拟臭氧洗水过程的实验环境，保持环境温度为25 ℃，相对湿度为60%。臭氧发生器的机器旋钮最大浓度“100%”对应于100 mg/L刻度和5 L/min空气流量。处理后的尾气通过通风橱排出。

1.2.1 处理时间

打开气控开关和臭氧开关，让臭氧通过洗水反应装置约3 min（除去装置中的空气）。用去离子水（pH 7）润湿染色纱线，保持含湿率［（m1/m0-1）×100%，m1、m0分别为试样的湿重和干重］为150%，将制备好的纱线样品添加到洗水反应装置中。从放入时开始计时，每隔10 min 取出1 份纱线，共处理30 min。取出纱线，放在自然环境下风干后检测。

1.2.2 含湿率

先用去离子水（pH 7）润湿纱线，再用吸水纸吸干，并对样品称重，控制纱线的含湿率。在相同环境下臭氧处理20 min，自然风干后检测。

1.2.3 pH

取相同的纱线样品，用盐酸和氢氧化钠配制不同pH 的润湿液润湿，保持含湿率为150%，臭氧处理20 min，自然风干后检测。

1.3 测试

红外光谱：在25 ℃，相对湿度60%的恒温恒湿环境下使用傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描64 次，分辨率为4 cm-1。

表面形貌：试样喷金10 min 后采用扫描电镜观察（25 ℃，相对湿度60%）。

断裂强力和断裂伸长率：根据GB/T 3916—1997《纺织品卷装纱单根纱断裂强力和断裂伸长率的测定》用电子单纱强力机测试，分别取n 段（n≥30）测试，计算平均值。夹钳间隔为500 mm，拉伸速度为500 mm/min，预加张力为0.04 cN，25 ℃，相对湿度60%。

K/S 值：每种样品任选5 个点，用测色配色仪测试，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 FTIR

由图1 可知，在未处理的棉纱线红外光谱图中，3 339 cm-1附近的吸收峰是OH、NH 的伸缩振动吸收峰，2 917 cm-1处的吸收峰归属于C—H 的伸缩振动，1 641 cm-1处的吸收峰归属于CO的伸缩振动，1 314 cm-1处的吸收峰是—OH 的面内弯曲振动产生，1 025 cm-1处的强吸收峰归属于C—O—C 的伸缩振动，硫化黑染料中的基团特征吸收峰（900～1 500 cm-1）与棉纤维素的一些特征吸收峰重叠。纱线经过不同时间的臭氧氧化之后，其特征峰位置和强度变化不大，当氧化时间延长至30 min 后，在1 724 cm-1附近出现醛基吸收峰［6］，说明臭氧氧化使纤维素分子上部分C2和C3上的羟基变成醛基。

图1 臭氧处理不同时间后的纱线红外光谱

2.1.2 扫描电镜

由图2 可看出，纱线处理后整体形态保持较好，处理时间延长，纤维微观结构没有太大差距［7］。因此当臭氧处于气相环境时，对棉纤维微观结构影响有限。在pH 为1 和13 时，随着酸碱强弱变化，棉纤维表面呈现不同程度的损坏：当pH 为1 时，纤维表面结构破坏最严重，甚至出现严重破损；当pH 为13 时，纤维有些地方凹凸不平，少数地方出现破损。棉纤维本身耐碱不耐酸，与酸易发生水解反应，但与碱的反应稳定性较好。Hoigné［8］研究发现臭氧在水中的反应分为直接反应和间接反应。臭氧与反应物直接接触是直接反应，间接反应是臭氧与水结合生成羟基自由基（·OH），·OH 再与反应物反应。碱性溶液中臭氧的氧化电位为2.07 eV，·OH 的氧化电位为2.80 eV，·OH的氧化性比臭氧更强，且·OH 反应无选择性。·OH 在酸性环境中更容易生成，在pH 较低的环境中，臭氧氧化主要是间接氧化形式，氧化性更强，故pH 1 时纤维表面破坏最明显，可以看到表皮龟裂甚至脱落。

图2 不同环境下纱线的扫描电镜图

2.2 断裂强力和断裂伸长率

由表1 可以看出，未处理棉纱线的断裂强力和断裂伸长率为220 cN 和2.0%，经过臭氧处理后纱线强力均有不同程度的下降，20 min 时断裂强力最大，断裂伸长率变化均不大。

表1 不同臭氧处理条件下的断裂强力和断裂伸长率

棉纤维是纤维素纤维，纤维素大分子容易在酸中水解，聚合度降低，分子间作用力会有一定程度的减弱；酸性越强，强力越弱，故棉纱线在碱性环境下比较稳定。碱性环境虽然对强力有一定的影响，但不会随着碱性的增强大幅下降；至于断裂伸长率，pH 对其影响甚微，几乎都在2%～3%浮动。Staehelin 等［8］指出臭氧氧化包括直接反应和间接反应，在适宜的含湿率下臭氧更多发生间接反应，导致纱线强力下降。

2.3 纱线脱色效果影响因素

2.3.1 处理时间

由图3 可知，臭氧处理不同时间对K/S 值的影响甚微。从扫描电镜图和红外谱图分析可得出，臭氧处理一段时间后对纤维微观结构和官能团改变较小。纱线处理10、20、30 min 的K/S 值变化不大，但20 min时强力保持相对较好，所以处理时间选择20 min。

图3 不同臭氧处理时间下纱线的K/S 值

2.3.2 pH

由图4 可知，pH 过低（强酸性环境）时，纱线的脱色率较高，扫描电镜图显示织物表面出现龟裂、破损现象，酸性环境下臭氧处理对纤维造成一定损伤，强力下降，达不到牛仔纺纱要求。

图4 不同pH 下臭氧处理后纱线的K/S 值

虽然pH 1 时纱线脱色效果最好，但不能采用该pH；碱性环境下织物表面的微观结构轻微损伤，但脱色效果并不明显，与原样颜色深浅差别不大。故臭氧处理染色纱线时pH 选择7左右。

2.3.3 含湿率

由图5 可知，织物在含湿率150%时脱色效果最好。棉是一种纤维素纤维，在碱性环境中不易损坏，但不耐酸［9］。在富含水的环境中臭氧氧化有利于·OH的产生，导致臭氧过度氧化，织物强力下降，但含湿率低于75%或高于225%时，织物脱色效果不佳，故最佳含湿率为150%。

图5 不同含湿率下臭氧处理后纱线的K/S 值

3 结论

（1）棉纱线经过臭氧处理后纤维氧化产生醛基，导致强力下降。

（2）不同时间下臭氧对棉纱线表面的微观结构几乎无影响，但在酸性条件下臭氧对染色纱线的影响远大于中性和碱性环境，当含湿率很高时，纱线表面有细微损伤。

（3）臭氧处理30 min 后，棉纱线的断裂强力降低了28.2%，断裂伸长率几乎不变。在pH 小于7 时，断裂强力下降显著，pH 大于7 时，碱性越强纱线强力损失越大。

（4）当臭氧氧化20 min，pH 7，含湿率150%时，硫化黑染色棉纱线能保持较高的强力，纤维表面较光滑，脱色效果最好。