植物染料及其在麻织物染色中的应用研究进展

2021-11-09胡靖媛王春红才英杰左恒峰

印染助剂 2021年10期

胡靖媛，王春红，，才英杰，左恒峰

（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2.清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京 100084；3.河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄 050018）

20 世纪后期，人们发现某些合成染料对人体有害甚至致癌，染色废水会造成水资源污染，因此发达国家开始禁用某些有害的合成染料，开发绿色环保染料，纺织逐渐向环保方向发展。与合成染料相比，植物染料不仅能使织物染色［1-2］，大多数植物还具有一定的药用价值［3］，因此植物染料更具市场价值。

织物染色主要通过染料与纤维的物理或化学作用，或使用化学法使织物成为有色体［4］。染色要在一定温度、时间、pH 和染色助剂等条件下进行。麻织物穿着舒适，凉爽透气，具有抗菌抑菌功效，日益受到人们的关注。为了追求绿色环保、自然健康，消费者对用植物染料染色的麻织物产品更加青睐，但植物染料染色麻织物具有效率低、色牢度差、染色效果可重复性差等问题。

针对上述问题，本文主要从植物染料、麻纤维及织物改性和添加媒染剂3方面进行探讨。

1 植物染料来源及提取方法

1.1 植物染料来源

天然植物染料从自然界的花、草，树木等的茎、叶、果实、种子、皮、根提取，不同部位的颜色不同［5］；根据其溶解性能可以分为水溶性色素和脂溶性色素［6］。水溶性色素主要是花色苷［6-8］，是花青素与各种糖基连接后形成的衍生物。脂溶性色素主要是叶绿素、胡萝卜素以及叶黄素。叶绿素属于吡咯类色素，胡萝卜素属于多烯烃类色素，叶黄素则是共轭多烯烃的含氧衍生物。植物染料来源见表1。

表1 植物染料来源［9］

1.2 植物染料提取方法

近年来，随着植物染料研究的不断深入，提取技术也在不断发展。微波与超声波法［10］、超临界流体萃取法［11］、空气爆破法［12］、酶解法［13］、水蒸气蒸馏法、冷冻干燥提取法等（表2）新型技术不断应用于染料提取中，但由于技术以及成本原因，目前仍以溶剂提取、水提取为主。

表2 常用提取方法及特点

溶剂提取根据色素的溶解性能以及相似相溶原理选择溶解度大的溶剂，在一定温度下将色素从原料中溶解出来。依照溶剂的极性分为水、亲水性溶剂和亲脂性溶剂，亲水性色素易溶于亲水性溶剂，亲脂性色素易溶于亲脂性溶剂。

水提法［14］是最传统的提取方法，在一定温度下以水为溶剂直接提取水溶性植物染料。Bechtold 等［15］采用水提法提取压榨后的浆果、葡萄、浓酒蒸馏残渣、蔬菜加工废渣和果皮废弃物等的色素，提取效果很好，可以对羊毛进行染色。黄荣华［16］采用水提法从芦苇中提取色素，并用于天然纤维染色，染色效果很好。马广婷［17］用温水从红花中提取红花黄色素，60 ℃提取50 min，提取效率可达97.85%。

除了直接水提法外，还可以借助超声波提高提取效率。裴家凤等［18］使用超声波水提取黄连，效果明显好于常规处理。吉婉丽［19］使用超声波提取茶色素，提取的色素吸光度增加近30%，效果好且时间短。亲水性色素还可以选择甲醇、乙醇等有机溶剂作为提取溶剂。张曼宁等［20］使用无水乙醇提取紫草色素，得出最优提取工艺。韩明等［21］在乙醇提取一点红花色素苷时使用超声波辅助，虽然提取液吸光度提高不多，但时间明显缩短。国外一些研究者使用碱性或有机溶剂高效提取色素。Baaka 等［22］以杏仁壳和杏仁茎为原料，使用氢氧化钠溶液萃取，萃取物对羊毛、丝绸和锦纶织物等都可染色。Ford 等［23］以茜草为原料用葡萄糖水溶液萃取，实现了高效萃取。

研究者通过探索提取方法不断改善提取工艺，最大限度地从有限的植物原料中提取有效的染色成分，并应用于麻织物染色。

2 织物纤维改性

有研究者从麻纤维及麻织物出发，对其进行改性以改善染色性能。麻纤维是一种透气凉爽、抗菌防蛀的亲水性纤维，但是其分子结构紧密，结晶度高，不利于染料在纤维内部的扩散［24］，导致染色效果差。Jia 等［25］发现纤维素纤维的晶格结构对染色牢度有影响，非晶区更利于染料的进入以及染料与纤维结合。因此，在不影响力学性能的条件下，破坏麻纤维的结晶区，增加非晶区是改善染色性能的重要途径。Peng等［26］通过DFT 和TD-DFT 计算证实，染色过程不仅仅发生物理吸附，还发生化学反应，染料活性体现在羟基的亲核反应上，所以可以通过物理或化学方法对麻纤维进行改性以改善染色性能。

2.1 化学改性

化学改性主要通过化学物质与纤维发生化学反应在纤维表面引入新的官能团，从而改善纤维性能。目前的化学改性方法主要有液氨处理、阳离子改性、接枝改性方法等。

液氨处理法主要通过氨化纤维改善其染色性能。Cai 等［27］以甲烷和氨气为原料制备氨化苎麻织物，在苎麻纤维表面成功接枝了—NH2，提高了苎麻织物的耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度以及颜色深度。由于液氨的危险性，大多数研究选择阳离子改性法。

阳离子改性法主要通过化学反应去除纤维的负电荷，同时引入正电荷，以提高纤维对染料的吸附能力。Liu 等［28］以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料，在碱性条件下对苎麻纤维进行阳离子改性。与未处理的纤维相比，改性纤维的K/S值增加了近2倍，随着含氮量的增加，染料的吸收量明显增加，最高可达0.4%。高树珍等［29］以环氧氯丙烷和三甲胺为原料合成2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，对亚麻粗纱进行阳离子改性，与未改性纤维相比，改性亚麻的上染率高，匀染性和透染性好，耐水洗色牢度达到4 级左右。司舒童等［30］使用阳离子改性剂对亚麻织物进行改性，改性后亚麻织物的染色性能提高，并获得一定的抗菌性能。李蓉等［24］采用一系列硅烷类季铵盐在碱性条件下对汉麻纤维进行改性。结果表明，碱处理可在一定程度上提高汉麻纤维的染色性能，有机硅烷类季铵盐改性汉麻纤维的染色性能显著提高；随着有机硅烷季铵盐烷基链长度的增加，染色性能提高。Cai 等［31］直接以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为原料，对苎麻进行阳离子改性。结果表明，阳离子改性增加了染料的消耗和固定，提高了洗涤牢度，与同类研究相比简化了实验步骤。此外，Naikwade 等［32］在液氨改性的基础上联合使用阳离子改性［32-33］，苎麻纤维的染色效果得到改善，固色率达98%。由此可见，阳离子改性的各种麻纤维都可获得更好的染色效果。

除了液氨处理法和阳离子改性法，还可使用接枝或者其他改性剂处理法。唐娟等［34］通过电子束预辐照将丙烯酸和乙二胺接枝到苎麻纤维上，接枝纤维的上染率明显提高，随着胺化率的增大，上染率提高。Peng 等［35］合成一种含羧酸酯的改性剂，并在强碱下成功对苎麻纤维进行改性，改性后苎麻纤维上的染料固色量增加。韩金石等［36］以N-甲基氧化吗啉（NMMO）作为溶胀剂对苎麻织物改性，经过30%的NMMO 处理后苎麻织物的K/S值提高近50%。

还有研究者使用壳聚糖对纤维进行改性，改性效果良好。如Shin 等［37］研究了壳聚糖处理对竹色素在麻织物上吸收效果的影响。结果表明：改性后的苎麻对染料的吸附力有较大的提高。随着壳聚糖浓度的增加，苎麻织物的颜色呈现变暗、变深、变黄、变绿的趋势。还有少数人使用微溶解处理麻纤维改善其染色性能。如钟智丽等［38］以氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAC）为原料，探讨汉麻织物进行微溶解处理后的染色效果。在不影响汉麻力学性能的基础上，织物可获得良好的染色效果。

化学改性处理使纤维发生化学变化引入新的基团，提高纤维对染料的吸附力。从使用液氨类危化品到使用一般化学药品，由特殊制备到一般改性剂，化学改性工艺越来越简单，操作越来越来简便，安全性也逐渐增强。

2.2 物理改性

物理改性主要有等离子体处理、γ 射线处理、超临界二氧化碳处理等方法。

等离子体处理法是以离子化的气体状物质处理需改性物，达到表面刻蚀的效果，具有节能减排的优势。Li 等［39］对改善苎麻界面结合性能进行研究，场发射扫描电镜（SEM）显示，经等离子体刻蚀处理后的苎麻纤维表面粗糙，为染料在纤维表面的吸附以及向纤维内部渗透提供了有利条件。Wang 等［40］以氧等离子体对苎麻织物进行改性，微观特性显示，高能粒子和活性基团对苎麻纤维表层具有有效的刻蚀作用。随着加工时间的延长和功率的增加，材料的润湿性、染色性等性能有了明显提高。刘伟等［41］对亚麻织物进行低温等离子体改性，改性亚麻织物的上染率、染色速率、固色率都有所提高。Zhang 等［42］以一种双阳离子型咪唑类离子液体对苎麻纤维进行改性，改性后颜色强度随改性时间的延长和温度的升高而明显提高。Yuan 等［43］用1-丁基-3-甲基咪唑氯离子液体对苎麻进行改性，改性前后苎麻的结晶指数由74.2%降到54.5%，润湿性和染色性能得到改善。

除了等离子体处理法，还能使用γ 射线以及超临界CO2技术对纤维进行改性。γ 射线是原子核能级跃迁蜕变时释放的射线［44］，具有很强的穿透力，可对物质产生一定影响。Chirila 等［45］对纯棉织物和纯麻织物进行γ 射线照射，然后用从石榴中提取的染料对织物进行染色，结果表明，γ 射线辐照使天然纤维素纤维对天然染料的吸收增加。Zheng 等［46］使用超临界CO2技术改性［47］苎麻纤维，结果证明，超临界CO2流体可使苎麻纤维膨胀，有利于苎麻纤维对染料的吸收。

2.3 生物改性

针对麻纤维及织物的改性集中于化学改性和物理改性。近年来出现了生物改性，但是研究较少。生物改性主要是酶处理。酶是一种高效、专一的催化剂，利用酶的专一性可以实现对纤维素的特定改性。Brodnjak 等［48］利用纤维素酶改性纤维。结果表明，酶处理通过改变纤维的表面结构以及结晶度、聚合度达到提高纤维吸附性能和染色性能的效果。

综上所述，对麻纤维的改性可以分为物理改性、化学改性、生物改性3大类（表3）。不同的改性方法都能改善麻纤维的染色性能，各有优缺点。物理改性对环境的影响较小，但是技术操作有难度，成本昂贵；化学改性的研究时间长、技术比较成熟，但是具有污染环境，液氨或者阳离子处理后的废水需要处理等缺点；生物改性是一种新兴的技术手段，目前还不成熟，但是未来具有发展潜力。

表3 常用改性方法及其特点

3 媒染剂

为了提高植物染料在麻织物上的染色效果，改性后的麻纤维在染色过程中添加媒染剂可使染料与纤维间形成化学连接，进一步提高染色效率。媒染剂的研究主要集中于金属媒染剂、天然媒染剂以及两种或两种以上媒染剂联合使用的复合媒染剂。

媒染剂主要在纤维与染料间建立化学键，使两者间的连接更稳定，提高染色效率与染色牢度。金属媒染剂主要以金属离子为桥梁，在纤维与染料间建立配位键，而天然媒染剂主要以鞣质水解物或金属离子为桥梁，在纤维与染料间形成氢键、配位键等。以花色苷类植物染料染麻纤维为例，金属媒染剂和天然鞣质水解物媒染剂的媒染原理如图1所示。

图1 金属媒染剂（a）、鞣质类媒染剂（b）的媒染原理

3.1 金属媒染剂

金属媒染剂主要指各种金属盐如铝、铁、铜盐等，在染色过程中得到广泛应用，并获得了较好的染色效果，不同金属媒染剂可以获得不同的织物颜色。

Ding 等［49］在天然染料染色纤维素纤维时加入媒染剂，经过Fe2+、Al3+预处理后，获得与天然染料相近的色度，并且提高染料的色牢度。Min 等［50］研究了竹叶染色苎麻纤维时媒染剂的作用。用媒染剂（铝、铁、铜）处理后，麻纤维的染色性能均提高；特别是以铜作为媒染剂时，染色性能比其他媒染剂都高，染料呈深色，麻纤维的耐洗色牢度在4～5 级，耐晒色牢度均在4 级以上。陈浩等［51］用紫甘薯色素对棉麻织物染色，不同媒染剂对染色效果的影响不同，Ni2+对麻的染色影响最好。Hhan 等［52］以樟脑叶为原料，采用排气染色法，在添加明矾、硫酸亚铁、硫酸锌和不添加媒染剂的条件下，对真丝织物进行天然染料染色。在不添加媒染剂的情况下，丝织物呈淡黄色；在3 种媒染剂的作用下，丝织物呈现从淡红色到深红色的各种色调，硫酸亚铁媒染时颜色最淡、最暗。陶亚奇等［53］以荷叶为染料，以硫酸铜、硫酸铝钾和硫酸亚铁为媒染剂，通过不同染色方法染出的颜色不同。王满华等［54］从香樟叶中提取染料，对苎麻织物进行后媒染色，硫酸亚铁用量为10%时，染色织物的K/S 值达到3.69，染色效果好。吕品晶等［55］研究了五倍子染色亚麻织物过程中皂矾的作用，研究发现媒染剂浓度、时间、温度等都对染色效果有较大影响。染色效果随温度的升高、媒染剂浓度的增大、时间的延长越来越好。赵磊等［56］从银杏叶中提取色素对亚麻进行染色，探究媒染剂的作用。结果表明：添加硫酸铝媒染剂的亚麻纱色牢度达到3 级以上。赵志军等［57］以白矾和皂矾为媒染剂，用苏木对麻织物进行染色。不同媒染剂对色光的影响不同，白矾对色光影响大，在一定质量浓度范围内，色光相对稳定，继续增加质量浓度则色光受到影响。

常用的金属媒染剂主要是明矾、皂矾以及胆矾，产生媒染作用的主要是Fe2+、Al3+和Cu2+，此外还有Ni2+、Zn2+，但金属离子污染环境，不利于人体健康，所以需要开发天然媒染剂、绿色媒染剂。

3.2 天然媒染剂

天然媒染剂是源于自然的富含金属成分或单宁类物质以及其他有媒染效果的一类物质。

Zheng 等［58］在苎麻织物天然染料染色过程中探究了稀土化合物作为媒染剂的可能。结果表明：用稀土作媒染剂，当pH 由酸性到中性或碱性时，天然染料染色织物具有较高的色度稳定性，且苎麻织物的耐水洗、耐摩擦色牢度都有明显提高。这些都表明稀土是一种很有潜力的环保型媒染剂。

除了稀土之外，自然界中还存在着种类繁多、成分各异的矿泉水。王慧等［59］发现五大连池的矿泉水富含铁离子，将其代替传统媒染剂应用于麻织物苏木染色。结果表明：与预媒染和直接染色相比，后媒染效果更好。Mansour 等［60］从黄连叶中提取了染料，并在以单宁酸和石榴皮提取物为媒染剂的条件下对亚麻和真丝织物进行染色，色牢度各异。邹岚等［61］在红花染色麻织物中以牛奶为媒染剂，结果表明：添加牛奶可明显提高织物的色泽与光泽。

媒染剂的研究集中于传统媒染剂。传统媒染剂主要通过金属离子的作用提高上染率，染色效果好，但是会对人体及环境产生有害影响。未来关于媒染剂的研究应该向绿色环保方向发展，使用非金属离子代替金属离子，并进一步开发植物中具有媒染作用的物质，例如单宁酸。