罗丹明B标记聚丙烯酸酯的制备及其在织物整理中的应用
2021-11-09王懿佳张自刚宋金星
王懿佳,张自刚,宋金星
(1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江杭州 310018;2.浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州 310027;3.传化智联股份有限公司,浙江杭州 311215)
聚丙烯酸酯类整理剂具有良好的耐化学腐蚀、耐老化和耐水性,是常用的纺织品整理剂[1-4],然而其整理织物的效果受多种因素影响,除自身化学结构外,在织物上分布的均匀性也有影响。因此,研究聚丙烯酸酯类整理剂在织物上的分布状态,对优化整理剂的化学结构、改善其与织物的相互作用、提升整理效果具有重要意义。
用物理/化学方法标记聚合物,通过示踪标记物观察聚合物在织物基材上的分布状态,是一种直观可行的研究方法。常用的示踪手段有电子显微镜、同位素标记和荧光标记等。用电子显微镜直接观察样品本身的组成元素,观察尺度小、测量精度高,但无法有效区分只由C、H、O 元素组成的聚丙烯酸酯整理剂和织物基材[5-7];同位素标记则是通过同位素替换标记样品,检测灵敏度高、标记定位准确,但过程繁琐,且同位素标记物种类有限、价格昂贵,并不适用于工业领域[8-10];荧光标记过程简单、信号灵敏度高、适用范围广,是标记聚丙烯酸酯类整理剂,观测在织物基材上分布状态的理想方法[11-13]。
荧光标记物是影响荧光示踪效果的关键因素。在常见的荧光标记材料中,罗丹明B 反应性强、发光性能稳定,在纺织印染领域应用广泛[14-16]。本实验以丙烯酸十八酯和丙烯酸羟乙酯为聚合单体制备丙烯酸酯共聚物,并以罗丹明B 为标记物进行荧光标记,探究罗丹明B 标记质量浓度对共聚物发光性能的影响。筛选发光性能最优的荧光标记丙烯酸酯共聚物制备织物整理剂,应用到蚕丝和涤纶织物上,并借助激光共聚焦显微镜观察聚丙烯酸酯整理剂在织物上的分布情况。
1 实验
1.1 材料
丙烯酸十八酯(SA,97%)、丙烯酸羟乙酯(HEA,97%,含0.02%~0.03%MEHQ 稳定剂)、2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN,98%)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI,98.5%)、罗丹明B(RDMB,分析纯)、二甲基氨基吡啶(DMAP,99%)、无水硫酸镁(MgSO4,99%)(上海麦克林生化科技有限公司),二氯甲烷(DCM,99.9%,超干溶剂,带分子筛)、四氢呋喃(THF,色谱纯)(百灵威科技有限公司),甲苯(分析纯,杭州双林化工试剂有限公司),无水乙醇(分析纯,上海泰坦科技股份有限公司),非离子表面活性剂F13、涤纶织物(55.6 dtex×83.3 dtex,93 g/m2)、蚕丝织物(16精练真丝电力纺)(传化智联股份有限公司)。
1.2 仪器
Nicolet iS20 傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技中国有限公司),UV-5500PC 紫外-可见分光光度计(上海元析仪器有限公司),F-46001 荧光分光光度计(日本日立公司),LSMA931-180 轧染机(南通经纬印染机械有限公司),FV1200 激光共聚焦显微镜(日本奥林巴斯公司)。
1.3 合成方法
1.3.1 P(SA-co-HEA)
在氮气保护下向250 mL 双口烧瓶中加入0.36 g AIBN、5.84 g SA、0.6 mL HEA 和60 mL 甲苯,升温至60 ℃反应12 h,冷却后倒入400 mL 无水乙醇,所得沉淀离心、洗涤、烘干后得3.36 g产物。反应式如下:
1.3.2 RDMB-P
在氮气保护下向100 mL 双口烧瓶中加入RD⁃MB、EDCI、DMAP(用量如表1 所示)和25 mL DCM,降温至0 ℃,搅拌1 h 后加入1.00 g P(SA-co-HEA),恢复至室温,继续反应12 h。所得粗产物用二氯甲烷和去离子水萃取,无水硫酸镁干燥,旋转蒸发去除溶剂,烘干后得到一批不同RDMB 标记质量浓度的产物RDMB-P。反应式如下:
表1 不同RDMB 标记用量RDMB-P 的制备
1.4 织物整理
以非离子表面活性剂F13 作为分散剂,配制20 mg/mL RDMB-P-3 作为整理液;裁剪织物(150 mm×50 mm)→一浸一轧(带液率100%)→烘干(80 ℃,20 min)→焙烘(蚕丝140 ℃,3 min;涤纶180 ℃,3 min)。
1.5 测试
红外光谱:用二氯甲烷溶解待测样品,滴于溴化钾盐片中央,烘干后使用红外光谱仪测试。
RDMB 标记质量浓度:使用紫外分光光度计测试2~20 mg/L RDMB 溶液(溶剂为二氯甲烷)的紫外吸收光谱,拟合RDMB 紫外吸收标准曲线。将待测样品的二氯甲烷溶液稀释到标准曲线质量浓度范围,测试最大紫外吸收值,代入标准曲线计算RDMB 标记质量浓度。
发光性能:将10 mg RDMB-P 分散到10 mL THF+水混合溶剂[V(THF)∶V(水)=1∶9]中,制备1 mg/mL RDMB-P 水分散液,用荧光光谱仪测试水分散液的荧光光谱;将10 mg RDMB-P 溶解到1 mL THF 中,配制10 mg/mL RDMB-P 溶液,滴涂于盖玻片上自然晾干,制备RDMB-P 薄膜,用荧光光谱仪测试薄膜的荧光光谱。
在织物上的分布状态:采用激光共聚焦显微镜观察。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱
图1a 中,2 917 cm-1处信号峰归属于长烷基链碳氢键的伸缩振动,1 626 cm-1处信号峰归属于碳碳双键的伸缩振动。图1b 中,3 429 cm-1处信号峰归属于羟基氢氧键的伸缩振动,1 637 cm-1处信号峰归属于碳碳双键的伸缩振动。图1c 中,3 446 cm-1处为羟基氢氧键的伸缩振动峰,2 918 cm-1处为长烷基链碳氢键的伸缩振动峰,归属于碳碳双键的伸缩振动峰完全消失,说明单体SA 和HEA 已彻底聚合成为P(SAco-HEA)。
图1 SA(a)、HEA(b)、P(SA-co-HEA)(c)、RDMB(d)、RDMB-P(e)的红外光谱
图1d 中,1 703 cm-1处信号峰归属于羧基碳氧双键的伸缩振动,588 cm-1处信号峰归属于苯环骨架的伸缩振动。图1e 中,2 918 cm-1处为长烷基链碳氢键的伸缩振动峰,1 605 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰,归属于羧基碳氧双键的伸缩振动峰消失。同时,由于P(SA-co-HEA)中的羟基尚未完全反应,归属于羟基氢氧键的伸缩振动峰依旧存在(3 446 cm-1)。表明RDMB 被部分标记到P(SA-co-HEA)上合成了荧光标记RDMB-P。
2.2 标记质量浓度
根据朗伯-比尔定律,在低质量浓度下,RDMB 在溶液中的最大紫外吸收值与质量浓度成正比。因此,RDMB-P 的RDMB 标记质量浓度可以通过其紫外吸收标准曲线进行测算。由图2 可知,随着RDMB 溶液质量浓度的增加,在560 nm 处的吸光度也增加。经拟合,RDMB 溶液质量浓度与最大紫外吸收值间的关系符合线性方程:y=0.040 78x+0.022 29。
图2 RDMB 在二氯甲烷中的紫外吸收标准曲线
基于标准曲线方程,6 种荧光标记丙烯酸酯共聚物的RDMB标记质量浓度如表2所示。由表2可知,随着RDMB用量的增加,RDMB标记质量浓度逐渐增大。
表2 RDMB-P-n 的RDMB 标记质量浓度
2.3 发光性能
将共聚物整理剂通过浸轧方式整理到织物上,经烘干和焙烘后以不同程度聚集的方式成膜于织物,因此RDMB-P 水分散液及薄膜的发光性能是评价其发光性能的重要指标。
由表3 可以看出,随着RDMB 标记质量浓度的增加,RDMB-P 在水分散液中的荧光强度先升高后降低,这是由于当RDMB 标记质量浓度较低时,荧光强度由荧光标记物质量浓度决定,而当标记质量浓度过高时,RDMB-P 侧链上的RDMB 分子容易形成堆积,产生π-π 相互作用,猝灭体系荧光。随着RDMB标记质量浓度的增加,薄膜的荧光强度同样呈先升高后降低的趋势。综合考虑,RDMB 标记质量浓度选择28 mg/L(RDMB-P-3)。
表3 不同RDMB 标记质量浓度RDMB-P 水分散液和薄膜的发光性能
由图3a 可知,RDMB-P-3 为粉紫色固体粉末,在540 nm 的光源激发下具有位于587 nm 处的强烈荧光发射,且在紫外灯照射下能发出明亮的橙红色荧光(插图左侧为日光照射,右侧为365 nm 紫外灯照射)。
RDMB-P-3 整理液的发光性能如图3b 所示。从数码照片可以看到,RDMB-P-3 可以在水中均匀分散,且在紫外灯照射下发出橙红色荧光。在540 nm 的光源激发下,该整理液在605 nm 处具有荧光发射峰,说明具有较好的荧光发射性能,可以用于织物整理及后续荧光示踪。
图3 RDMB-P-3 固体和整理液的发光性能
2.4 在蚕丝与涤纶织物上的分布状态
由图4 可知,在405 nm 的光源激发下,RDMB-P-3 在两种织物上均能发出明亮的红色荧光,且在同一焦平面上,发光区域与未发光区域具有清晰的界限,说明荧光标记物RDMB 能够对聚合物整理剂在织物上的分布起到有效的荧光指示作用。
RDMB-P-3 在两种织物上呈现不同的分布状态。在荧光照片所记录的焦平面上,蚕丝纤维具有连续明亮的红色荧光信号,说明RDMB-P-3 在蚕丝织物上分布均匀(图4a1~4a3);而涤纶纤维存在明显的斑驳的荧光信号点,说明RDMB-P-3 在涤纶织物上分布不均匀,具有明显的团聚现象(图4b1~4b3)。
图4 RDMB-P-3 整理剂在蚕丝(a)、涤纶(b)上的激光共聚焦显微镜照片
上述现象与两种织物的化学组成有关。蚕丝织物的化学成分为蛋白质,化学结构中存在大量氨基、羧基等亲水性基团;当RDMB-P-3 被整理到蚕丝织物上时,整理液中表面活性剂的亲水链段会与蚕丝织物形成亲水相互作用,同时疏水链段分布于织物表面,从而与疏水的RDMB-P-3 作用,使其在蚕丝织物上均匀分布。而涤纶纤维是典型的合成纤维,化学结构为二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯链段,具有较强的疏水性;当RDMB-P-3 被整理到涤纶织物上时,整理液中表面活性剂的疏水链段与涤纶织物形成疏水相互作用,同时亲水链段分布于织物表面,使疏水的RDMB-P-3 难以铺展而发生团聚,在激光共聚焦显微镜下显现出斑驳的荧光信号点。
综上所述,聚丙烯酸酯整理剂在织物上的分布受织物化学组成影响,通过荧光标记可以成功对其在织物表面的分布状态进行荧光示踪。
3 结论
(1)以丙烯酸十八酯和丙烯酸羟乙酯为单体制备丙烯酸酯共聚物,通过共聚物与RDMB 的酯化反应制备了一批荧光标记的聚丙烯酸酯RDMB-P,探究RDMB 标记质量浓度对共聚物发光性能的影响。结果表明:当RDMB-P 标记质量浓度为28 mg/L 时,RDMB-P-3具有最优的综合发光性能。
(2)利用RDMB-P-3 织物整理剂分别整理蚕丝和涤纶织物,利用激光共聚焦显微镜观察整理剂在两种织物上的分布情况,发现RDMB-P-3 在蚕丝织物上分布均匀,在涤纶织物上分布不均匀,出现团聚现象。表明通过荧光标记方法可实现聚丙烯酸酯整理剂在织物上分布状态的荧光示踪。这将为调控聚丙烯酸酯整理剂的化学结构,实现其在不同织物上的均匀分布,提升织物整理效果提供一定的借鉴。