PVA退浆废水的生物降解及资源化研究

刘荣荣，李松良，李国栋

（1.扬州市职业大学资源与环境工程学院，江苏扬州 225009；2.苏州珩悦环保工程有限公司，江苏苏州 215400）

作为一种亲水性浆料，PVA 因优良的上浆性能被广泛使用［1-2］，但PVA 又是不易被生物降解的物质［3］，若想用优良的易降解生态浆料取代，还需要一个漫长的过程。为了提高纺织物的可织性，必须先上浆再退浆，因此，使用PVA 浆料会导致退浆废水中含有大量PVA（1 g/L PVA1799 的CODCr约为1.76 g/L，BOD/COD=0.07［4］）。若PVA 退浆废水未经处理进入水体，PVA 在水体中积累会产生大量泡沫，黏度增大，影响微生物的活性［5］，加剧水体的环境负荷。

PVA 废水的处理方法有物理法、化学法、物化法和生物法。物理法包括蒸发后浓缩和超滤法［6］；化学法有盐析絮凝法及高级氧化法等；物化法设备简易、运行方便、工艺较成熟，但有机污染物只是从液体形态转变为固体形态，并没有被彻底降解，而且有机污染物并未被回收利用，导致污染物累积与二次污染［7］；生物法包括好氧法、厌氧法、生物法联用处理技术、生物法与其他技术联用处理技术。随着清洁生产理念及可持续发展理念在纺织行业的践行，环保工作者专注于PVA 退浆废水的生物处理和联合处理工艺，2003年以后成为关注热点。

本文梳理了近年来PVA 退浆废水的有关文献，全面论述PVA 退浆废水生物降解及资源化研究进展，进一步讨论PVA 退浆废水处理的技术难点和未来的发展方向，为有效处理不同类型（纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业等行业）的PVA废水提供参考，以减轻生态环境负荷。

1 降解PVA 废水的微生物

1936 年，Nord［8］首次发现镰刀菌可以降解PVA；铃木等［9］在1973 年分离出可以生成PVA 降解酶的Pseudomonaso-3；林少宁等［10］通过大量实验得到的F8633 菌对PVA 具有良好的降解效果。此后，海内外学者陆续展开了能够有效降解PVA 菌株的挑选工作。Suzuki T 等［11-13］发现PVA 降解菌大多数为假单胞菌或鞘氨醇单胞菌。Takeuchi M 等［14］进一步研究发现，鞘氨醇单胞菌由最初的一个属（鞘氨醇单胞菌属）发展为4 个属。Matsumura S 等［15-17］认为革兰氏阴性菌和阳性菌以及真菌（如青霉素）对PVA 也具有一定的降解作用；采用微生物法降解0.1%～0.5%的PVA 退浆废水时，在24～144 h 的培养周期内，PVA 降解率为86.56%～100.00%。由此可见，专属微生物对PVA 有较好的降解作用。

从研究结果来看，能够降解PVA 的微生物在自然界中分布并不广泛，一般仅存在于被PVA 污染的环境中，如PVA 纺织废水和造纸废水。从微生物种类来看，由于PVA 分解菌类型有限，酶活性偏低，不易提取，培养费时，限制了其筛选与增容。

2 微生物降解PVA 废水的机理

PVA 降解酶主要有醇类氧化型酶、脱氢型酶、酮类水解酶，研究者探讨了这3 种酶的反应机理［18-19］。由于使用的菌株各不相同，涉及PVA 降解酶的组合也不同，研究人员对降解酶的作用机理观点各异。不稳定的分子结构促使醇类氧化型酶自发水解裂变，而酮类水解酶能加快这种裂变。人们普遍认为酶只有通过两步催化才能降解PVA。起始时，O2或者PQQ作为电子受体，在氧化型酶或脱氢型酶的作用下将PVA 转变为含酮基物质，C—C 键被水解成单体；降解后，PVA 单体以不同方式参与细胞代谢，最终矿化成CO2和H2O。PVA 生物降解的可能途径如图1所示。

图1 PVA 降解酶可能的降解途径

3 生物技术

3.1 好氧生物处理技术

好氧生物技术是指在PVA 退浆废水存在溶解氧分子的条件下，需氧微生物利用氧气在细胞内进行生化反应，以用于PVA 降解的处理工艺。随着反应器不断改良，好氧反应器处理PVA 废水效果明显提升。Blanco L 等［20］评估了膜生物反应器在处理PVA 工业废水时的性能，PVA去除率可达100.00%。杨波等［21-22］用UABACF 处理PVA 退浆废水，PVA 去除率达64.36%，其他研究结果也表明，尽管好氧生物法能获得较高的PVA 和COD 去除率，但COD 进水质量浓度偏低，需要相关技术支撑，在实践中应用有待进一步验证。

3.2 厌氧生物处理技术

厌氧技术多用于PVA废水的预处理。黄廷林等［23］研究表明，ABR 反应器的PVA 去除率可达80%；刘荣荣等［24-27］开发的HABR 的COD 去除率约42%，PVA 去除率约18%。单一的厌氧生物法或水解酸化法达不到理想的处理效果，但进水COD 质量浓度较高，能分解废水中的PVA 和难降解的大分子，并通过胞外酶降解为有机小分子，增强生物降解能力，极大地提高后续好氧处理及整个生物处理系统的去除效率［28］。

3.3 生物法联用处理技术

为提高PVA 降解率，采用生物法联用处理技术。王军等［29］用水解酸化/SMBR 处理PVA 退浆废水，当进水COD 为1 000 mg/L 时，COD 去除率达95.00%。王志刚等［30］以淀粉、PVA 为碳源，采用水解酸化、好氧生物联用技术，研究PVA 的降解效果。当进水COD 为900～1 300 mg/L 时，COD 去除率最高达95.00%。研究结果表明，当进水COD 保持在768～1 300 mg/L 的较低质量浓度，PVA 为53～420 mg/L，厌氧时段水力停留时间为0.5～1.0 d，好氧时段水力停留时间为0.25～1.25 d 时，COD 去除率为74.50%～95.00%，PVA 去除率为73.50%～99.00%。当进水COD 为10 000 mg/L 的较高质量浓度，PVA 为460～3 000 mg/L 时，与单一生物法处理相比，生物法联用处理系统对PVA 废水的COD 去除率为69.13%～97.95%，处理效率较高［31-37］。

3.4 生物法与其他技术联用处理技术

在具体实践中，为达到国家规定的废水排放标准，生物法与其他技术联用处理PVA 废水的方法逐渐流行。研究者将混凝沉淀、高级氧化、气浮等和好氧、水解酸化、厌氧等技术进行排列组合处理PVA 废水。梅荣武等［38］用3种以上工艺联用提标改造PVA 废水，当COD 在2 500～3 000 mg/L 时，COD 去除率为95.00%；有人利用氧化协同生物法强化处理PVA 印染废水，系统稳定后COD 去除率平均达89.80%，PVA去除率平均达87.40%［39］；当进水COD 质量浓度不足3 500 mg/L 时，物化生物法联用［40］处理退浆废水中的PVA，前面生物单元的COD去除率为83.29%～84.68%，后面生物单元的COD 去除率为75.97%～90.00%，COD总去除率最高达95%以上，具有较好的处理效果。

4 资源化回收技术

当退浆废水中的PVA 大分子分散于水中时，其性质与易溶于水的胶体相似。在其质量浓度较高时，可通过投加硼砂等无机盐使PVA 的溶解度降低从而析出，实现资源化回收。中国利用化学试剂回收PVA的研究始于20世纪末期。阎德顺等［41］采用1.0～1.5 g/L硼砂和10.0～12.0 g/L 硫酸钠在中温下进行回收研究，当PVA 质量浓度一定时，间断运行可回收90%的PVA，连续运行可回收80%的PVA。徐竟成等［2］采用0.5～1.0 g/L 硼砂和5.0～10.0 g/L 硫酸钠处理PVA 质量浓度大于5.0 g/L 的退浆废水，实现PVA 的规模性生产回收，PVA、COD 均获得了80%以上的回收率及去除率。郭丽等［42］采用1.2 g/L 硼砂、8.0 g/L 硫酸钠、1.0 g/L 聚氯化铝，当PVA 质量浓度为12.0 g/L 时，PVA 回收率可达90.8%，COD 去除率均在84.2%以上。该方法在保持PVA 结构和性能不变的情况下，减少了化学药剂用量，降低了成本。

超滤膜在压力的驱动下完成物质的分离，液体在超滤压力的作用下流过膜表面，小于膜孔的物质透过膜成为净化液。PVA 等比膜孔大的物质作为浓缩溶液被排出，并被回收利用。John J［43］采用热稳定膜从纺织废水中回收PVA，浓缩溶液中的PVA 量提高。董声雄等［44］利用超滤膜对退浆废水进行中等规模的浓缩处理。于奕峰等［45］用有机超滤膜对退浆废水进行浓缩处理，对PVA 的截留率达96%。

5 可能存在的问题和未来的发展趋势

基于PVA 废水不易生物降解的特点，在资源化回收技术中，不管是传统化学凝结法还是化学凝结+絮凝法，在使用过程中都需要加入大量硫酸钠盐，含盐量过高会抑制微生物生长，使处理效率降低，反应器崩溃，加入的试剂也会产生化学污泥。需要不断探索新技术，以显著减少盐析剂等药剂用量，同时提高PVA 回收率，将PVA 回收后重新用于生产，经济、环境效益明显，PVA 资源化技术或成为主流工艺。

膜技术节省药剂，易于操作，然而一次性投入及管理费用高，还存在膜污染问题，因此膜分离技术的实际应用受到一定的限制。PVA 废水的超滤膜处理成本随着膜组件技术的发展逐渐下降，日渐完善的膜技术在PVA 资源化回收中起着重要作用。

在生物处理工艺中，厌氧菌虽然环保，但存在技术限制；好氧厌氧等生物技术被广泛用来破坏废水的PVA，但在使用好氧生物法处理时还会形成大量泡沫，带走大量活性污泥，影响曝气池的氧气供给效率。因此，在处理PVA 退浆废水方面，如何突破生物处理工艺瓶颈是值得研究的课题。

PVA 浆料具有优良的上浆性，若想被易降解生态浆料取代还需一个漫长的过程，因此PVA 废水处理仍然任重道远。减少PVA 污染物应从源头控制，在终端因地制宜，综合考量原水水质、企业中水回用的需求及PVA 资源化等因素，选择最适宜的工艺，而工艺间的组合及联用是大方向。今后应重点关注出水中PVA 对COD 的影响，优选PVA 卓效菌，修饰改造菌株基因，构建高效表达菌株，研制高降解率的混合菌，同时通过优化工艺组合提高工艺效能，使PVA 废水的排放达到标准，为纺织行业PVA 废水生物降解及资源化开辟新思路。