壳聚糖在食品工业上的应用研究

肖开兴，许引虎，王 旭，刘 慧，李志军，覃先武，杨 潇，涂 璇

（1.三峡大学生物与制药学院，湖北宜昌 443002；2.安琪酵母股份有限公司，湖北宜昌 443003）

发酵壳聚糖（chitosan）是甲壳素经过脱乙酰化后得到的一类衍生物[1]，是自然界中存在的众多天然多糖中唯一丰富的碱性多糖。壳聚糖因为含有游离氨基的原因，所以能结合酸分子[2]，也因此具有许多特殊的物理化学性质和生理功能。近些年来，在食品工业、分析化学、环境保护、医药卫生、饲料工业、化妆用品等方面都得到了广泛的应用。本文就壳聚糖的结构和性质以及在食品工业中的应用进行综述。

1 壳聚糖的结构和性质

壳聚糖又称甲壳胺、脱乙酰甲壳素，是一种碱性生物多糖，由几丁质脱乙酰化得到的聚离阳子聚合物，脱乙酰度(指甲壳质分子中其脱乙酰基的链节数占总链接数的百分数)一般在70%以上，学名为（1，4）-2-脱氧-β-D 葡萄糖，分子结构如图1。壳聚糖为白色至淡黄色，呈粉末状，无毒无味，且略带珍珠光泽，不溶于水、稀磷酸、稀硫酸，而仅溶于如稀的盐酸、硝酸、醋酸等部分有机稀酸。在酸溶液中，壳聚糖分子中由于伯胺质子化而带正电，因此它相较于其他多糖具有更多的特殊性[3]，是自然界中少见的阳离子型高分子化合物。

图1 壳聚糖分子结构

壳聚糖可进行交联、络合、卤化、硫化、氧化、还原、酰化等多种反应，生成不同的衍生物。还可发生重氮化反应，如与亚硝酸反应生成末端带有醛基的低聚合度葡胺糖。壳聚糖脱乙酰度的不同直接影响壳聚糖的物理化学性质，脱乙酰氨基含量越少，壳聚糖结晶程度越小，溶解性越大，反应活性也更强。

2 壳聚糖在食品工业中的作用

由于壳聚糖本身安全无毒，是天然多糖中唯一的碱性多糖，它具有许多良好的物理化学特性和生理活性功能，由于氨基能被酸质子化而溶解于无机或有机的稀酸中，壳聚糖的应用范围因而大为增加。其分子链上的许多特殊功能团，使它比其他合成高分子有更大的潜力可应用于食品领域[4]。本文就壳聚糖在食品工业中的应用现状作如下介绍。

2.1 作为食品添加剂

保健食品是指适宜特定人群食用、可调节人体生理机能、不以治疗疾病为目的的一类食品[5]。壳聚糖被认为是继螺旋藻、卵磷脂等第二代保健食品之后的第三代保健食品[6]。壳聚糖及其衍生物按一定比例添加于保健品中，可以起到抗癌、减肥、调节微量元素等作用，还可以被用作重金属解毒剂、防龋食品、肠内菌群调节剂。更有研究证明[7]，壳低聚糖具有调节肠道微生态、改善肠道组织形态和增强免疫功能的效果。

壳聚糖对人体具有特殊生理作用，可改善体内酸性环境，迅速恢复机体功能，创造一个不易患病环境；同时壳聚糖及其衍生物能极大强化机体免疫力，对人体进行全方位生理调节，并能提高单一吞噬细胞吞噬能力，增强杀伤性T 细胞、NK 细胞对衰老细胞、病毒感染的靶细胞及肿瘤细胞杀伤能力，从而达到保健、防病目的[8-9]。同时，壳聚糖的低聚糖还能促进肠道有益菌增殖，并具非常爽口的甜味，而热量比蔗糖低许多，又不增加胰岛素水平，是一种“无糖”之糖，可作为糖尿病和肥胖病人的甜味剂。此外，由它制成的牙膏、牙粉、口香糖、牛奶巧克力等具有很好的口感，同时具有预防龋齿和牙周病、愈合伤口、止血及消除口臭的作用。总而言之，壳聚糖及其衍生物是一种无毒性、不以特定器官为对象，全方位调整人体生理功能的保健品原料。

2.2 作为保鲜剂和防腐剂

蔬果保鲜技术主要集中于两个方面：一是采用各种手段抑制蔬果的新陈代谢，使其内部的新陈代谢[10]过程减缓，最大限度的保持果蔬的风味和品质；二是用各种方法阻断周围环境中的各种微生物侵染果蔬表层，防止果蔬腐烂变质。水果和蔬菜呼吸作用比较旺盛，如果保藏不善很容易发生腐烂。据调查，国内一些果蔬的腐烂率高达25%～30%，因此，果蔬保鲜技术的研究有切实的经济效益和社会效益。

近年来，很多学者着手研究生物涂膜保鲜、臭氧杀菌保鲜、低温保鲜和气调保鲜等多种保鲜技术[10-12]。壳聚糖在盐酸、醋酸、酒石酸等溶液中溶解后，具有一定成膜性，可在水果表面形成一层无色透明半透膜，进而调节水果采后生理代谢过程，如抑制其呼吸强度、延缓营养物质的消耗、抑制或防止微生物的侵染等。该膜对O2、CO2、C2H4具有一定的选择渗透作用，即阻碍大气中氧气的渗入和果蔬呼吸产生二氧化碳的逸出，并且可诱使水果熟化的乙烯气体逸出，从而抑制真菌的繁殖和延迟水果的成熟[13-14]。研究表明，应用壳聚糖保鲜膜可较好地控制日本梨子、黄瓜、胡椒、猕猴桃、草莓和西红柿的腐烂变质，延长贮存时间和货架寿命[15]。

将青椒浸入配制好的壳聚糖保鲜剂30～60 s，晾干装箱，于8～10 ℃条件下保存可保鲜2个多月[16]。李欣等[17]以壳聚糖作为主要成分研制成壳聚糖涂膜保鲜剂（含2 %壳聚糖），该膜能使银条（一种中药材）在贮藏过程中的硬度、腐烂度、失重率、表皮颜色等变化较小。吴友根等[18]用两种不同分子量的壳聚糖混合配制成适宜浓度的保鲜剂，高分子量的壳聚糖在果蔬表面形成膜，低分子量的壳聚糖渗入果蔬，从而达到从内向外保鲜水果的作用。沈东风等[19]也通过试验研究了不同分子量及不同浓度壳聚糖对草莓的防腐效果，得到分子量在1～10 万的壳聚糖在其浓度为2 %时对草莓的保鲜效果最好。他还发现，将脱乙酰率70%的壳聚糖和抗坏血酸按0.7∶2制成海鲜保鲜剂，效果极佳。谭啸等[20]发现壳聚糖纳米粒子可用于保鲜果蔬、奶制品和肉制品等。

Ghaouth 等[21]和李红叶等[22]的试验结果还显示，用壳聚糖处理的苹果比未涂膜的发病率低，且对灰霉病菌、软腐病菌和褐腐病菌有直接的抑制作用。Zhang 报道[23]，在水果表面涂上壳聚糖膜涂层能控制水果的花色素苷、类黄酮和全部酚含量的增加，并且能控制聚苯酸氧化酶活性和过氧化物酶活性的增加，从而能有效地控制受损伤的水果或不受损伤的水果变黄、变褐，保证水果的质量和美味。

2.3 作为絮凝剂、澄清剂

壳聚糖是自然界唯一一种带正电荷的高分子聚合物，无毒无味，可生物降解，不会造成二次污染，是一种优良的絮凝剂。目前，其作为絮凝剂已在食品工业中获得应用[24]。其作为絮凝剂主要有两种用途[25]：一是作为加工助剂，使固液分离，从浓缩的液体产品中除去悬浮的固体微粒，增加透明度，提高产品质量，或者从溶液中分离出悬浮的固体产品的微粒，提高固体产品的收率；二是作为絮凝剂用来处理食品加工厂的废水，回收蛋白质，作为动物饲料，减少污染[26]。

壳聚糖作为一种天然的阳离子澄清剂，拥有独特的生物吸附功能、具有良好的絮凝能力，可以与酒中带负电的蛋白质、纤维素发生絮凝，从而使酒液澄清。壳聚糖经常在果汁、果酒、果醋澄清上应用，其具有快速、简便、易操作等特点，用后产品风味、营养成分基本不受影响[27]，由于其高性能和低成本，是一种用于酒体澄清的效果良好且经济的澄清剂。李凤[28]探究了壳聚糖对于澄清红葡萄酒的最适用量；杨停等[29]探究了壳聚糖对于澄清米酒的最适用量，在此基础上处理过的米酒透光率达94.1 %；王鸿飞[30]研究发现，壳聚糖用于澄清猕猴桃果汁透光率达95%，且对其中维生素C等营养成分影响不大。

壳聚糖因其天然、无毒、安全性，除可进行废水处理外,还可用于饮用水的净化。研究表明，壳聚糖比活性炭能更有效地除去水中的聚氯化联苯(PCB)，显示了壳聚糖作为饮用水絮凝剂的独特潜力。

2.4 作为抑菌剂

壳聚糖及其衍生物作为一种天然的抑菌剂近年来倍受瞩目，其在抗细菌、抗真菌方面效果非常明显[31]。有关壳聚糖的抗菌机理,目前有两种说法被大家广泛接受。一是当分子量较小的时候，壳聚糖能进入细胞体内吸附细胞体内带有阴离子的细胞质并发生絮凝作用而杀灭细菌，或阻碍DNA 或RNA的合成而抑制细菌生长[32]；二是当分子量较大时，壳聚糖在细胞表面形成一层高分子膜，阻止营养物质向细胞内运输而达到抑杀作用，或吸附带有负电荷的细菌，使得壳聚糖依附在细菌的表面[33]，干扰细胞壁的合成，使细胞壁趋于溶解发生细菌自溶而死亡[34]。大量研究证明,在一定范围内，壳聚糖的抑菌作用随着壳聚糖分子量的降低而增强，壳聚糖的抗菌活性随其浓度增加而增强。分子量较低的活性更强,如轻度水解的壳聚糖在浓度为0.005 %以上时就能抑制金黄色葡萄球菌的生长[35-36]。夏文水等[6]也发现壳聚糖的抑菌作用是随着壳聚糖分子量的降低而逐渐增强的,尤以均分子量为1500 左右的低聚壳聚糖的抗菌效果最好。此外，还发现一定程度的酸性环境有利于增强壳聚糖的抑菌活性[34]，而增加壳聚糖浓度可使其抑菌活性增强。谭啸等[20]发现壳聚糖纳米粒子比壳聚糖本身具有更强的抗菌性，可用于包埋各类的溶菌酶、精油、多酚类物质、鱼精蛋白等天然抑菌剂。

壳聚糖及其衍生物对大肠杆菌、普通变形杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、醋酸菌、乳酸杆菌、李斯特单核增生菌等的生长有较强的抑制作用，其与那他霉素结合后的抑菌效果更为显著[37]。郝振铭等[38]研究表明，壳寡糖对葡萄酒酿造过程中抗氧化和抑菌的作用显著。其具有良好的抑菌性和抗氧化性。葡萄酒中高级醇主要由葡萄汁中的糖发酵而成，是挥发性的香味物质，可增加葡萄酒的风味[39]，而壳低聚糖的添加，还可以在一定程度上提升葡萄酒的口感和香气。在抑菌性测评方面，菌种的活性与壳寡糖的浓度呈负相关，当壳寡糖浓度超过500 mg/L时，所有腐败菌均可以被抑制。对于壳寡糖在葡萄酒中抗氧化性和抑菌性的研究[40]，可以对壳寡糖是否能取代SO2从而成为一种新型葡萄酒防腐剂具有决定性作用。

2.5 其他用途

我国的塑料制品使用量常年居高不下[41]，在食品行业中，人们对食品包装也提出了更高的环保要求[42-43]，壳聚糖由于其可降解和无毒的特性，可制成可食用复合膜，并同时具备一定程度的抑菌效果[44]；在壳聚糖的分子中，有一定数量的游离氨基，这些游离的氨基可以与双功能试剂发生交联作用，因此可成为许多酶的固定化载体，这种由交联反应产生的载体的机械性能良好，耐热性强，化学稳定性高，具有良好的表面活性[9，45]；壳聚糖本身具有较高的比表面积，可在食品检测过程目标检测物的富集中加以运用，壳聚糖的孔隙率大，在检测的过程中可以负载更多的受体物质，从而可以提高化学传感器的灵敏度。邵科峰等[46]建立了一种基于石墨烯-壳聚糖修饰电极的电化学免疫传感器，该传感器可以被用来检测奶粉中是否含有三聚氰胺；唐锋等[47]通过实验证明壳聚糖可以与果汁汁液中的有机酸反应生成中性盐，从而去除果汁中的酸涩味，提高果汁的品质。由于其本身的特性，通过提炼低聚物、改性等方式，还可以被加工为增稠剂、稳定剂[48]、乳化剂[49]、抗氧化剂[9]以及豆制品凝固剂[50]等。

3 结束语

壳聚糖作为一种新兴生物高分子材料，它的来源范围广泛，工业上主要通过生物法或者化学法从废弃的虾蟹壳进行提取。因其本身具有较高的生物活性和无毒性等优良特点，所以可应用于诸多领域，尤其是在食品工业中运用广泛，可用作抑菌剂、功能性食品、食品保鲜剂、食品絮凝剂等，但目前仍旧存在溶解性差、产品性质不稳定等问题。

鉴于以上诸多问题的限制，为了扩大壳聚糖及其衍生物成品在食品工业的应用范围，可从以下几个方面对壳聚糖进行更深一步研究和改进：（1）优化改良甲壳素脱乙酰化的方法，降低加工成本；（2）高精度地提炼不同分子量的壳聚糖，并进行深加工处理，积极探索不同分子量壳聚糖的用途和用量；（3）通过物理、化学和生物等方面的手段和技术，研究和优化控制壳聚糖产品分子量、溶解性和粘度的方法；（4）加大对壳聚糖衍生物的研发力度，以绿色环保为前提，探究不同衍生物的特点和特性，从而根据人们需要来扩大高附加产值产品的产出，实现其更加广泛的应用。