Ce3+和Eu2+掺杂荧光材料的光猝灭机理研究进展

郑 鹏， 丁国真， 解荣军

(厦门大学 材料学院， 福建 厦门 361005)

1 引 言

高亮度光源在投影显示、车辆照明、舞台照明、 医用照明以及防务等领域具有巨大的应用价值[1-4]。近年来，高亮度固态照明光源如高功率LED照明以及激光照明由于具有亮度高、结构紧凑、免维护、寿命长、效率高、环保等优点开始逐渐取代传统的高强度气体放电灯(High-intensity discharge lamps,HID)等光源[5-6]。受限于“效率滚降”效应，当前高功率LED的亮度仍然不足，在光亮度上还没有实现对HID光源的绝对优势[7-8]；而激光照明的激发功率密度足够高，激光激发荧光材料可以实现3 000 cd·mm-2的超高白光亮度[9]。

传统观点认为，Ce3+和Eu2+掺杂荧光材料在激光激发下的光效损失主要由热猝灭效应引起[20-23]，因此当前对激光荧光材料的研究主要集中在提高荧光材料的热导率以及热猝灭特性上[24-29]。然而，激光激发荧光材料不仅会导致荧光材料的温度升高，高光子密度也可能会引起荧光材料的某些非线性效应。近期的一些研究发现，即使热猝灭效应被有效控制，荧光材料在高光子密度激发下也会损失一定的发射效率[19,30-36]。这种强激发条件下的非热效应的发光猝灭目前并没有统一的名称，在本文中，我们称这种效应为“光激发猝灭”(Optical excitation quenching)或者进一步简称为“光猝灭”(Optical quenching)以与热猝灭进行区分对比[37]。由于在光猝灭效应下，发射强度和激发强度之间不再是线性关系，发射强度的增加速率随激发强度升高逐渐变缓，因此该效应也可以被称为“光饱和”(Optical saturation)[30,32]。

将光猝灭效应考虑进来，荧光材料在激光激发下流明效率下降的原因可归因于热猝灭和光猝灭的共同作用[30]，这两种猝灭效应均会造成光转换效率的损失，增加荧光材料的热负荷，降低激光荧光的光亮度。需要指出的是，通过提高荧光材料的散热能力可有效缓解热猝灭效应；然而，光猝灭作为强激发条件下荧光材料的本征效率损失则很难避免。作者近期对光热协同猝灭的一些研究发现，光猝灭可成为La3Si6N11∶Ce(LSN∶Ce)和CaAlSiN3∶Eu2+(CASN∶Eu)等荧光材料在激光激发下发光猝灭的主要形式[37]。另外，在激光显示的应用场景中，由于荧光色轮工作于脉冲激发模式下，其热猝灭效应较弱，光猝灭是其发光猝灭的主导因素[37]。因此，对光猝灭效应的研究对激光照明与显示技术的发展至关重要，然而和热猝灭相比，当前对光猝灭的研究依然较少，对光猝灭的物理机制认识不足，对于光猝灭的起源仍然存在一定争议。

本文简要概述了近年来Ce3+和Eu2+掺杂荧光材料的光猝灭机理研究进展，并对光猝灭机理的未来研究方向进行了展望。

2 光猝灭的可能机制

对于光猝灭的可能机制，目前有以下几种假说：(1)基态耗尽(Ground-state depletion，GSD)，(2)激发态吸收(Excited-state absorption，ESA)，(3)能量传递上转换(Energy-transfer upconversion，ETU)，(4)光释光(Optically stimulated luminescence，OSL)。

基态耗尽效应表现为当大部分的基态离子被泵浦到激发态时，荧光材料的吸收系数将会降低，从而导致荧光材料外量子效率降低[38-39]。激发态吸收效应指的是处于激发态的离子再次吸收一个泵浦光或者发射荧光光子，导致激发态电子被激发到更高的能级，处于更高能级的电子经无辐射弛豫再次回到激发态，该过程导致至少一个激发光的光子能量被损失掉[40-44]。能量传递上转换效应为两个相邻的激发态离子相互作用，使得其中一个激发态离子跃迁到更高的能级，而另一个激发态离子则经无辐射弛豫回到基态，该作用的结果是两个激发态离子相互作用并最多发射一个光子[31,37,45]。光释光假设缺陷俘获载流子后可作为光学活性中心吸收激发光能量，且其吸收截面远高于发光中心的吸收截面[33,46]。

2.1 基态耗尽

一般认为，由于Ce3+和Eu2+掺杂荧光材料的荧光寿命τ21足够短，泵浦饱和强度Is极高，因此基态耗尽效应只有在极高激发强度下才会显现出来。以Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce)为例，其基态离子吸收截面σa在460 nm波长处约为 3.0×10-18cm2，τ21约为60 ns，因此YAG∶Ce在蓝光激发下的泵浦饱和强度Is大约为25 kW·mm-2。当激发光功率密度为100 W·mm-2时，激发态离子与基态离子的比值N2/N1约为0.4%，即只有极少一部分的基态离子可以被泵浦到激发态。Eu2+掺杂荧光材料的基态吸收截面σa与Ce3+掺杂荧光材料比较接近，但其荧光寿命(微秒量级)较长，其泵浦饱和强度相对Ce3+掺杂荧光材料要低一个数量级，但仍然足够高。可以预见，即使在一个相对较高的激发光功率密度，如100 W·mm-2，基态耗尽效应也难以导致Ce3+和 Eu2+掺杂荧光材料吸收系数显著降低，因此基态耗尽效应很难成为Ce3+和Eu2+掺杂荧光材料在高功率密度激发下光效损失的主导因素。

2.2 激发态吸收

2013年，Lenef 等研究了YAG∶Ce的光猝灭特性[30]，实验对象为50 μm厚度的1% Ce3+掺杂YAG∶Ce陶瓷和100 μm厚度的2% Ce3+掺杂YAG∶Ce陶瓷。这两个陶瓷均具有一定程度的散射特性，其中2% Ce3+浓度掺杂样品稍透明。使用光功率为4.6 mW或者38 mW的447 nm蓝光激光(频率为100 Hz)激发样品，通过调整光斑大小改变激光功率密度，时间分辨光谱和有限元热模拟显示热猝灭效应可忽略。该研究团队考虑了激发态吸收和能量传递上转换两种可能的猝灭途径，通过速率方程推导出荧光材料在这两种效应下的内量子效率公式，最终的内量子效率ηQE可表示为：

ηQE=

(1)

(2)

其中，N1和N2分别是基态离子和激发态离子的浓度(ions·m-3)，N为稀土离子的总掺杂浓度(ions·m-3)，Ip是激发光功率密度(W·mm-2)，Is是泵浦饱和强度，ћωp是泵浦光子能量(J)，σa是激活剂离子在泵浦波长处的吸收截面(m2)，σe是受激发射截面(m2)，σESA是激发态吸收截面(m2)，τ21是在极低激发功率密度下的荧光寿命(s)，γ′u是能量传递上转换系数(m3·s-1)，τt是被激发到导带能级的离子经非辐射弛豫到激发态的衰减寿命(s)。

YAG∶Ce陶瓷的相对发射效率与激发光峰值功率密度的关系如图1所示。100 μm厚度样品(2% Ce3+掺杂)在不同激发功率(38 mW和4.6 mW)下的光猝灭曲线比较接近，同时该样品的光猝灭速率要快于50 μm样品(1% Ce3+掺杂)。

图1 YAG∶Ce陶瓷的相对发射效率与激发光峰值功率密度的关系，激发光峰值功率密度为高斯光斑中心的光功率密度[30]。

利用公式(1)和辐射传输扩散近似理论对光猝灭曲线进行拟合。拟合结果表明，对于不同Ce3+掺杂浓度样品，使用同一激发态吸收截面σESA=5×10-22m2可以实现比较理想的拟合结果(拟合曲线用实线表示)，该激发态吸收截面要比Hamilton等报道的2×10-22m2数值高[43]。使用激发态吸收截面σESA=2×10-22m2以及能量传递上转换速率γu=108s-1进行拟合的效果则不佳(拟合曲线为虚线)。因此，研究人员推测光猝灭的起因更可能是激发态吸收效应，但考虑到拟合过程中对各种空间分布参量的近似处理，该拟合结果还不能完全确定光猝灭的机理。

2016年，Jansen等研究了几种Eu2+掺杂荧光粉在高功率密度激发下的光饱和特性[32]。他们假设高功率密度激发下的光饱和是由激发态离子之间的超线性相互作用引起。该相互作用强度使用βasx1β表示，其中x1为激发态离子浓度，βas为相互作用的速率常数，β则取决于相互作用的类型。该研究团队通过速率方程得到公式(3)和(4)来表征高激发强度下光输入和光输出的非线性关系：

(3)

(4)

其中，ηact为荧光材料的内量子效率，ηact,0为低功率激发下的内量子效率，Pem为荧光材料的发射强度，Pem,0为低功率激发下的发射强度。

该研究团队测试了(Sr,Ca)2SiO4∶Eu2+、Ba2Si5N8∶Eu2+、CaAlSiN3∶Eu2+三种荧光粉的发射强度与激发强度的依赖关系曲线。如图2所示，Ba2Si5N8∶Eu2+和CaAlSiN3∶Eu2+两种荧光粉在高功率密度激发下显示出明显的发光饱和迹象，绘制公式(4)的双对数坐标曲线并进行拟合可得到β值，这两种荧光粉的β值分别为2.19和2.46，因此他们认为高功率密度激发下的能量损失可以通过双光子吸收效应来解释，并进一步认为这可能是由于激发态吸收效应导致。然而，对于(Sr,Ca)2SiO4∶Eu2+，在整个测试范围内(0～800 W·mm-2)，发射强度一直随激发强度线性增加，没有显示出发光饱和迹象。对于这种奇特现象的原因，研究人员们推测可能是由于不同荧光粉的Eu2+的激发态能级相对于导带位置不同导致的。

图2 Ba2Si5N8∶Eu2+(a)、 CaAlSiN3∶Eu2+(b)和 (Sr,Ca)2SiO4∶Eu2+(c)的发射积分强度与激发功率密度的关系[32]。

2016年，Shchekin等研究了1%、2.5%和3.2% Eu2+掺杂浓度的(Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+荧光粉在不同温度下的光猝灭特性[19]。他们假设光猝灭是由高阶的非辐射损失引起，其强度使用dn2表示，其中n是位于激发态的激活剂的浓度(ions·m-3)，d表征该非辐射过程的强度。通过速率方程推导量子效率公式并对实验曲线进行拟合，拟合结果(图3)显示，不同Eu2+浓度样品的光猝灭曲线可以使用同一d=2.3×10-12cm3·s-1参量实现比较理想的拟合结果(图3(a))。另外，如果假设d随温度变化则可对同一Eu2+浓度不同温度的光猝灭曲线进行比较好的拟合(图3(b))。

图3 (a)不同Eu2+掺杂浓度的 (Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+的量子效率与激发功率密度的关系，虚线为拟合曲线；(b)3.2% Eu2+掺杂浓度样品在不同温度下的量子效率与激发功率密度的关系，虚线为拟合曲线[19]。

他们认为存在两种可能的物理过程会导致d参数的产生，分别为Förster/Dexter交叉弛豫(FDCR)和激发态吸收(ESA)，这两种过程的结果都是两个激发态离子相互作用产生一个更高能级的激发态离子。在FDCR即能量传递上转换的假设下d应与掺杂离子之间的平均距离有关，根据经典的Förster-Dexter能量传递理论，d应与掺杂浓度的平方成正比，即d∝N2，其中N为激活剂浓度。图4为不同Eu2+浓度的(Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+的实验光猝灭曲线以及在能量传递上转换假设下的拟合曲线(虚线)，两者显示出较大的偏差，因此他们推测能量传递上转换可能不是光猝灭的起因，d参量更有可能是由激发态吸收效应引起。

图4 不同Eu2+掺杂浓度的 (Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+的量子效率与激发功率密度的相对关系以及FDCR假设下的拟合曲线(虚线)[19]

2.3 能量传递上转换

2019年，Lenef等研究了Ce3+掺杂石榴石体系荧光材料的光猝灭特性[31]。研究人员在建立速率方程时考虑了激发态吸收和能量传递上转换效应以及缺陷的影响，同时对激发光和转换荧光在荧光材料中的扩散进行了数值模拟。

YAG∶Ce透明陶瓷的光猝灭曲线(图5)显示光猝灭速率强烈依赖于Ce3+掺杂浓度。根据建立的理论公式对光猝灭曲线进行拟合，该研究团队发现在能量传递上转换的假设下可实现对实验猝灭曲线比较理想的拟合结果。当假设1% Ce3+浓度样品的能量传递上转换速率γu(1%)=8×108s-1且γu与掺杂浓度的平方成正比时，0.2%、1.0%、2.0% Ce3+掺杂样品的光猝灭拟合曲线和实验曲线比较吻合，4% Ce3+浓度样品的拟合光猝灭速率则要显著快于实验光猝灭速率。空心点(○)线为4% Ce3+浓度样品在γu(1%)=8×106s-1参数下的拟合曲线，该曲线与0.2% Ce3+浓度的实验猝灭曲线吻合，这说明需要引入能量传递上转换效应才能更好地解释光猝灭速率对掺杂浓度的依赖关系。由于激发态吸收的强度即激发态吸收截面并不强烈依赖于掺杂浓度，因此该实验结果表明能量传递上转换是光猝灭的主导因素，激发态吸收只贡献小部分的光猝灭损失。

图5 0.2%、1.0%、2.0%和4.0% Ce3+浓度的YAG∶Ce透明陶瓷的相对转换效率与平均激发功率密度的关系，点线为实验曲线，实线为相应的拟合曲线[31]。

为了直接检测激发态吸收效应，该研究团队使用150 μm厚度、1.0% Ce3+掺杂的Lu3Al5O12∶Ce3+(LuAG∶Ce)透明陶瓷进行泵浦-探测实验。如图6 所示，633 nm探测光束的透射率随激发功率密度增加逐渐减小。使用γu=5×108s-1以及σESA(633 nm) 分别为6×10-22m2和9.5×10-22m2进行透射率拟合，结果显示σESA(633 nm)=9.5×10-22m2的拟合效果更佳，该数值要高于相关文献中的YAG∶Ce的激发态吸收截面[43]。研究人员推测这可能是由于YAG∶Ce和LuAG∶Ce的能带结构以及5d激发态和导带底之间的能量差不同造成的。

图6 633 nm探测光束经过150 μm厚度、1.0% Ce3+掺杂的LuAG∶Ce透明陶瓷后的透射率(黑点线)与平均激发功率密度的关系。红色实线和红色虚线分别是σESA(633 nm) 为6×10-22 m2和9×10-22 m2 的拟合曲线[31]。

基于实验曲线拟合的能量传递上转换速率γu(1%)=8×108s-1要显著高于Ce3+-Ce3+能量迁移速率(3% Ce3+掺杂LuAG 为4×107s-1)，研究人员们认为这可能是由于激发态吸收截面和基态吸收截面处于同一数量级且激发态吸收光谱与发射光谱的重叠程度要高于激发和发射光谱的重叠造成的。

2020年，作者报道了九种典型Ce3+和Eu2+掺杂商业荧光粉的光猝灭行为[37]。他们首先通过理论推断排除了基态耗尽和激发态吸收作为光猝灭主导因素的可能性，随后根据速率方程模型推导出了能量传递上转换效应假设下的内量子效率ηIQE与激发强度Ip的依赖关系，即

其中ηIQE,0是极低激发功率密度下的内量子效率，τ21是极低激发功率密度下的荧光寿命。γu是能量传递上转换系数，α是荧光材料的吸收系数，f是位于更高激发态能级的离子经无辐射弛豫到激发态能级的返回效率，ћωp是泵浦光子能量。需要说明的是，由于商业荧光粉缺陷浓度与发光中心浓度相比可忽略，因而在建立速率方程时忽略了缺陷的动力学行为。图7为九种荧光粉的光猝灭曲线以及吸收效率随激发光功率密度的变化趋势[37]。Ce3+掺杂YAG∶Ce和LSN∶Ce相对其他荧光粉即CaAlSiN3∶Ce3+(CASN∶Ce)和Eu2+掺杂荧光粉的光猝灭速率更低。随着激发功率密度的增加，荧光粉的吸收效率几乎没有变化或仅略有增加，这从实验上证实了基态耗尽不是光猝灭的起因。使用公式(5)对光猝灭曲线进行拟合，拟合曲线与实验猝灭曲线几乎重合。理想的拟合结果可证明光猝灭主要由两个激发态离子之间的相互作用引起。能量传递上转换和发射光谱区的激发态吸收均可以视为两个激发态离子之间的相互作用，然而由于Ce3+和Eu2+掺杂荧光粉的荧光寿命足够短以及激发态离子浓度远低于基态离子浓度，因此对于Ce3+和Eu2+掺杂荧光粉，激发态吸收很难导致显著的发射效率损失，能量传递上转换效应应该是其光猝灭的主要机制。

纳秒瞬态吸收光谱(图8)显示，YAG∶Ce的激发态吸收光谱位于红光波段，LSN∶Ce的激发态吸收光谱主要位于黄光波段，而CASN∶Ce的激发态吸收则几乎覆盖整个可见光波段。荧光粉的激发态吸收光谱与其发射光谱相互重叠一方面可导致激发态离子吸收荧光发射光子从而导致激发态离子被进一步激发到导带，即激发态吸收效应，另一方面激发态离子之间易通过偶极-偶极之间的相互作用导致强烈的能量传递上转换效应。此外，激发态吸收除了可能导致光猝灭损失外，激发态离子吸收荧光光子也会导致发射光谱的轻微移动。由于YAG∶Ce的激发态吸收集中于红光波段(600～670 nm)，而YAG∶Ce的发光峰位于540 nm，因此随着激发功率密度的增加，YAG∶Ce的发射光谱出现轻微的蓝移，如图9所示。由于热猝灭通常导致YAG∶Ce的发射光谱红移，这种独特的光谱变化也可以从侧面证实光猝灭和热猝灭效应的不同。

基于理论和实验结果，研究者们判断荧光寿命是影响光猝灭速率的主要因素，因此长寿命的Eu2+掺杂荧光粉表现出比Ce3+掺杂荧光粉更快的光猝灭速率，同时理论公式也表明能量传递上转换系数、吸收系数等因素同样会影响光猝灭速率。

2.4 光释光

2018年，Heggen等研究了长余辉荧光粉SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的量子效率与激发强度的依赖关系[33]。实验结果如图10所示，内量子效率在375 nm和445 nm激发下随激发强度增加急剧下降并逐渐趋于平稳。同时，不同激发功率下的荧光寿命包含两个几乎不随激发强度变化的分量，分别为(200±35) ns和(720±50) ns。另外，热成像显示最高激发强度下的荧光材料的温升小于1 ℃，因此内量子效率的降低并不是由热猝灭效应引起。

图10 SrAl2O4∶Eu,Dy荧光粉在375 nm(a)及445 nm (b)激发下的内量子效率与激发强度的依赖关系[33]

为了解释这种现象，Heggen等假设缺陷俘获电子后可吸收激发光能量，因此Eu激活剂的平均吸收截面可写作：f×αtr+(1-f)×αEu2+，其中αtr和αEu2+分别是缺陷俘获电子后的吸收截面和Eu2+发光中心的吸收截面，f为平衡状态下离子化的Eu中心的比例，可通过测试余辉强度得到。

不同激发强度下SrAl2O4∶Eu,Dy荧光粉的吸收率和f值如图11所示。在375 nm和445 nm 激发下，f值随激发强度逐渐升高并在达到0.8%和1.6%时趋于稳定。结合吸收率数据和平均吸收截面公式可以确定在375 nm和 445 nm激发下αtr/αEu2+的比值分别为6±1和29±4。通过与Eu2+的吸收截面数据对比可得到俘获电子后的缺陷在 375 nm和 445 nm处的吸收截面分别为(2.16±0.36)×10-17cm2和(1.22±0.17)×10-17cm2，如此高的吸收截面将会导致强烈的由光释光效应产生的内量子效应损失。另外，该研究者们认为由于缺陷等中间态的长寿命，因此与其他双光子效应如能量传递上转换效应相比，光释光效应可以在低激发强度下显现。由于当前固态照明应用的激发强度通常要高于1 W·cm-2且荧光材料在制备过程中会不可避免地引入缺陷，研究作人员为通过减少荧光材料的缺陷密度可以进一步优化荧光材料在高激发强度下的发光效率。此外，由于量子效率与激发强度的依赖关系，荧光材料的真实量子效率也需要在目标应用场景的条件下进行评价。

图11 SrAl2O4∶Eu,Dy荧光粉在375 nm和445 nm 激发下的吸收率((a)、(c))和离子化的Eu中心的比例f ((b)、(d))与激发强度的依赖关系[33]

3 结论与展望

Ce3+和Eu2+掺杂荧光材料在高强度激发下的发光效率损失可归因于热猝灭效应和光猝灭效应的共同作用。对于热猝灭的相关机理，目前已有5d→4f能级交叉弛豫[47-48]、热电离[49-50]、热激活浓度猝灭[51]等几种假说。相比于热猝灭效应，对光猝灭的研究仍然处于起步阶段，基态耗尽、激发态吸收、能量传递上转换和光释光是光猝灭的可能机制。随着对高功率照明需求的不断提高，对光猝灭的研究可能成为荧光材料的一个重要研究方向。我们认为以下研究内容值得进一步探索：

(1)确定基态耗尽、激发态吸收、能量传递上转换和光释光在整个光猝灭效应中所占比重。由于Ce3+和Eu2+掺杂荧光材料的荧光寿命足够短，因此基态耗尽和激发态吸收不太可能是其光猝灭的主要机制。然而，当激活剂掺杂浓度较低时，基态耗尽和激发态吸收将开始显现。另外，对于Eu2+掺杂荧光材料，由于其泵浦饱和强度比Ce3+掺杂荧光材料低一个数量级，因此其基态耗尽和激发态吸收效应相对于Ce3+掺杂荧光材料应更为严重。缺陷浓度对光猝灭的影响也值得进一步深入研究，随着缺陷浓度的提高，光猝灭的主导机制可能会由能量传递上转换效应转变为光释光效应。

(2)能量传递上转换效应作为光猝灭主导机制的判断主要基于对实验猝灭曲线的拟合和理论推断，还缺少直接实验证据的支撑，未来可尝试通过测试荧光寿命与激发强度的依赖关系直接确定能量传递上转换速率并建立高功率密度激发条件下的荧光寿命与发光效率之间的联系。

(3)定量测试激发态吸收截面并探究激发态吸收截面和能量传递上转换系数之间的关系。能量传递上转换系数是决定光猝灭速率的一个重要参数，这一参数可能与荧光材料的激发态吸收截面紧密相关，定量测试激发态吸收截面有助于确定两者之间的关系以更深入研究光猝灭的相关机理。

(4)研究荧光材料热猝灭和光猝灭性能之间的联系机制。郑等的研究表明，热猝灭性能较差的荧光粉倾向于具有较高的能量传递上转换系数[37]。一种可能的解释是荧光材料的能级结构会对热猝灭性能和能量传递上转换系数同时造成影响，然而该猜测还需要进一步的研究证实。另外，目前的研究结果显示，通过降低稀土离子掺杂浓度可同时缓解热猝灭效应和光猝灭效应[31,51]，因此掺杂浓度也可能是光猝灭和热猝灭的一种联系机制。

我们相信，对光猝灭机理的深入研究将有助于进一步理解荧光材料的结构-制备-性能之间的关系并推动超高亮度照明与显示技术的发展。

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