AgSnO2触头微观结构设计及电弧侵蚀模拟的进展

杜 丹，赵强莉，王 哲，王 军，陈思宇

(西安工程大学 材料工程学院，西安 710048)

银金属氧化物(AgMeO)复合材料作为一种主要的电接触材料，因其优异的电接触特性而得到广泛的应用[1-2]。长期以来，触头材料的应用主要集中在AgCdO复合材料上。然而，Cd是一种有毒物质，在触头的制备、应用和回收时，对生物机体有毒害作用，因此科研工作者研究方向重点关注Ag合金材料和其他复合材料来代替AgCdO复合材料。

AgSnO2复合材料作为AgCdO较好的替代品，具有良好的抗电弧侵蚀性、耐磨性、抗焊接性和一些独特的电接触特性[2-3]。但近年来一些研究发现，AgSnO2电触头材料在应用中存在一些问题[4-5]。从制备来说，Ag基体与SnO2增强体之间的润湿性差，导致加工困难、材料转移严重和温升过高；从电接触性能来看，氧化锡在银中的润湿性较差会使材料烧结更困难，导致表面氧化物易于发生偏析现象，造成触头接触电阻分布不均匀、交流负载时寿命短；从运行性能可知，触头材料微观组织演化过程极其复杂，触头的动态电弧侵蚀行为不易被实验原位观察，使得其电弧侵蚀特性的研究尚不充分。以上问题，导致电力系统特别是精密电气设备的可靠性和稳定性将受到较大影响。

本文综述了AgSnO2触头材料制备工艺的研究进展，简述了AgSnO2触头的掺杂改性途径及其作用机理；在数值模拟方面，重点分析了银基触头材料电弧侵蚀和掺杂体系性能的计算模拟现状，并介绍了真空高压触头阳极射流特性及其对低压触头电弧模拟的借鉴意义。最终，通过实验结合多尺度模拟为AgSnO2触头的进一步发展提供坚实的实验和理论的指导。

1 AgSnO2材料组织结构设计及制备方法

1.1 粉末冶金法

粉末冶金(PM)主要通过机械合金化和热压烧结等工艺共同控制化学成分及晶粒尺寸，制备出AgSnO2电接触材料[6]。粉末冶金是AgSnO2触头材料的重要制备方法，对于AgSnO2电接触材料的组织结构设计及其制备工艺研究，可通过改进粉体制备方法及混粉方案等方面来设计不同的制备工艺。

粉末冶金制备的触头材料可以使SnO2颗粒细密、均匀地被包覆于银基体中。甘卫平等[7]采用高能球磨法制备出小于10 μm的AgSnO2粉末，并且SnO2均匀分散在Ag基体中，所制备的材料组织弥散均匀，晶粒细小，密度达9.94 g/cm3，硬度为109。然而，由于SnO2与Ag的润湿性较差，传统的SnO2相多弥散分布于Ag基体中，SnO2很难形成连续的微观结构，触头运行过程中极易发生熔焊而导致触头失效。Wang等人[8]采用粉末冶金法制备出高SnO2含量的AgSnO2电触头材料，如图1所示。

图1 Ag-15SnO2复合材料的SEM图像(插图显示了典型的富SnO2区微观结构)[8]Fig.1 SEM images of Ag-15SnO2 composites(the insets show the typical microstructure of SnO2-rich zones)

由图1可知，制备出的SnO2呈半连续结构且SnO2相均匀的分布于Ag基体中，制备出的高SnO2含量AgSnO2材料微观组织均匀，抗电弧侵蚀能力提高显著。虽然粉末冶金法已经广泛应用于AgSnO2触头材料的制备，但采用该方法制备的触头材料中氧化物和银基体在界面处润湿性不佳，银氧化锡晶粒粗大导致温升过高等问题。

1.2 内氧化法

为了提高Ag基体与SnO2相之间的润湿性，研究者采用内氧化法在氧气氛中对固溶合金板/线或粉末进行热处理，随着氧化的进行，氧气通过微孔向颗粒扩散，并分布于银基体中[9]。内氧化法一般分为常规合金内氧化法和粉末预氧化法两种类型，前者通常用于制造片状触头，后者可用于加工圆丝、铆钉及片状触头[10]。

内氧化法制备的材料氧化物颗粒细小、均匀、分布具有一定的方向性，且触头性能优异。徐锦祥等[11]采用内氧化工艺制备出银氧化锡铟电触头材料，该材料具有良好的物理机械性能及抗熔焊性、电寿命长、无任何污染。然而其氧化物未能弥散分布于银基体中，须加入某些添加剂才可将合金完全氧化[12]。周晓龙等[13-14]采用内氧化结合高温烧结法制备了不同NiO含量的AgSnO2NiO复合材料，研究发现添加适量的NiO有助于提高触头材料的显微硬度，而且材料接触电阻较小且熔焊力小，但NiO的加入对减少燃弧能量的作用不明显。

对于常规合金内氧化法制备的AgSnO2In2O3材料，在内氧化过程中以In2O3为核心的氧化物颗粒会在触头细长氧化物颗粒的内氧化前沿形成，且较小的氧化物颗粒不断向前生长，使得AgSnO2In2O3材料的耐烧损性更好；而粉末预氧化法制备的AgSnO2In2O3材料在内氧化过程中组织不均匀，但在电性能方面，此方法制备的材料抗材料转移和抗熔焊能力明显优于合金内氧化材料[15]。此外，与粉末冶金制备的AgSnO2相比，内氧化AgSnO2材料具有更好的加工性能和抗电弧侵蚀性能，但耐焊接性较差[14,16]。

目前传统方法制备的AgSnO2触头材料仍存在一些问题，如在电弧侵蚀作用下SnO2易于富集在触头表面造成接触电阻增大、温升过高和加工性能差等。随着AgSnO2触头材料制备新方法的出现，不仅降低了银的使用量，而且制备得到性能优异的触头材料。

1.3 选择性激光熔化法

选择性激光熔化(SLM)技术是近些年来快速发展的金属零件增材制造技术[17]，利用高能激光束将金属粉末完全熔化，然后快速冷却成形得到高致密度、高精度金属零件的快速成形技术[18]。与传统方法相比，SLM处理后的样品分布更加均匀，相对密度更高。

作为一种增材制造技术，SLM法可制备出Ag/SnO2增强相分布均匀的复合材料。Zhang等[19]采用选择性激光熔融法制备了AgSnO2复合材料，并对不同能量密度的AgSnO2复合材料进行了研究，如图2所示。

图2 AgSnO2样品的显微图[19]Fig.2 Micrographs of AgSnO2 samples

由图2可知，不同能量密度AgSnO2材料的微观结构，当能量密度较低时，温度过低无法熔化粉末，导致出现未结合的样品(图2(a))，而且能量密度较低或者较高时，样品的孔洞也相对较多(图2(b)、(d))。研究者通过实验对比几种不同能量密度，发现适当的能量密度(68 J/mm3)可获得组织均匀、相对密度高、硬度高、电阻率低的AgSnO2复合材料。虽然SLM技术可用于生产复杂接触材料且粉末利用率高，但SLM处理的样品也存在一些缺点，有可能发生未熔粉和相分离，出现较多孔洞，导致样品的相对密度较低。

1.4 冷喷涂AgSnO2触头涂层

冷喷涂作为一种短流程的触头制备技术，该方法利用低温(低于600℃)、高速(300～1200 m/s)固体粒子冲击基体表面获得涂层材料[20]。冷喷涂与传统热喷涂技术的不同之处在于[21]，喷涂前不需要将原料加热至熔融或半熔融状态。冷喷涂涂层仅在喷涂过程中发生严重的塑性变形，保持了原有颗粒性能。

近年来冷喷涂技术应用于制备电接触材料，与传统的粉末冶金法相比，冷喷涂触头的性能更加优越[22]。李海燕等采用高能球磨AgSnO2复合粉末在铜基体上进行冷喷涂制备AgSnO2涂层[20,23]。然后将冷喷涂涂层在真空600℃和850℃下退火2 h，如图3所示。

图3 不同AgSnO2样品接触电阻与开断次数曲线[20]Fig.3 Curves of contact resistance of AgSnO2 materials prepared by different methods with number of operations

从图3中可以看到，冷喷涂样品的接触电阻低且稳定，850℃退火后的样品具有最小的接触电阻。还发现经850℃退火后，冷喷涂的AgSnO2镀层组织致密，镀层基体界面良好，镀层电弧侵蚀性能明显改善。冷喷涂AgSnO2涂层触头与传统粉末冶金AgSnO2触头相比接触电阻明显提高。然而，单独的改善制备工艺对提高AgSnO2材料的电接触性能有限，仍需进一步对其进行研究以提高电接触性能。

2 掺杂改性对AgSnO2触头组织结构影响

传统的AgSnO2电接触材料以Ag为基体，SnO2为增强相，但氧化锡在银中的润湿性较差会导致烧结更困难，并有表面氧化物偏析发生，造成接触电阻分布不均匀、温升高、交流负载时寿命短[24-25]。改进制备工艺对AgSnO2触头电接触性能的改善效果不明显，而添加第三相是一种方便有效的方法。

2.1 添加稀土金属及其氧化物

稀土元素具有较大的原子半径、较高的化学活性和较低的电负性等特殊的物理化学性质，且稀土元素和氧很容易形成稳定的稀土氧化物[26-27]。利用这一特性，将稀土加入AgSnO2触头材料不仅能显著细化显微组织及晶粒、提高硬度，还改善了Ag基体与SnO2颗粒之间的润湿性，提高AgSnO2触头材料的抗电弧侵蚀性能，但其加工性能会有所下降。Zhang等[28]采用溶胶凝胶法和粉末冶金法制备了AgSnO2和AgSnO2-X (X=La、Ce、Y)触头材料。稀土元素的掺杂可减少AgSnO2触头材料电弧能量和接触电阻的变化范围(如表1所列)，其中Y掺杂AgSnO2的电弧能量和接触都电阻很小且稳定。

表1 电弧能量和接触电阻[28]Tab.1 Arc energy and contact resistance

此外，加入稀土金属氧化物有利于改善Ag与SnO2之间的润湿性。Wu等[29]采用高能球磨和高温固相法制备了La2Sn2O7粉体，研究La2Sn2O7对液体Ag与SnO2润湿性的影响，发现在不同温度(1050℃、1200℃和1350℃)下，液相Ag与La2Sn2O2之间的润湿性随温度的升高而增大，且La2Sn2O7的加入量为25%时液态Ag与SnO2的润湿性最好。

2.2 添加硬质颗粒

将硬质颗粒添加入AgSnO2触头材料中可以有效分散击穿电弧，有利于减缓电弧作用下Ag熔体的形成和飞溅，获得良好的电性能。Wang等人采用化学沉淀法结合高能球磨技术成功制备了具有均匀CuO纳米粒子的AgSnO2接触材料[30]。CuO的加入有效地抑制了Ag-CuO/SnO2材料表面熔银的飞溅和凝固，CuO质量百分比为7%时，触头的显微硬度显著降低，烧结样品的密度从77.18%提高到83.56%。同时，AgSnO2材料中CuO纳米粒子的形成可以降低电弧持续时间，提高材料的抗电弧侵蚀性能。随后，Li等[31]进一步采用自组装沉淀法和粉末冶金法制备了不同Zr、Fe掺杂浓度的AgSnO2电接触材料，如图4所示。

图4 电接触材料电弧侵蚀50次后材料的表面形貌[31]Fig.4 The surface morphologies of the electrical contact materials after arc erosion 50 times

在SnO2中加入Zr后，制备的AgSnO2材料的电导率从72.23%提高到83.8%，而Fe的掺杂对AgSnO2材料的电导率没有明显的影响。AgSnO2材料的显微硬度随着Zr掺杂量的增加而降低。相对于AgSnO2触头材料，Zr和Fe掺杂的AgSnO2材料显示出较浅且分散的侵蚀坑，这是由于Sn(Zr)O2和Sn(Fe)O2粒子能有效地分散击穿电弧。

2.3 添加活化剂元素

目前，研究者对于掺杂活化剂元素改善AgSnO2触头材料的性能方面关注较多。Zheng等[32]采用溶胶-凝胶法将Ti4+掺杂到SnO2的晶格，并将Ag粉与掺Ti4+的SnO2粉在球磨机中混合，使Ag包覆Ti4+掺杂的SnO2纳米粒子。研究发现掺杂Ti4+的SnO2颗粒电导率可达1.84×10-6Ω-1·m-1，密度可达6.450 g·cm-3。结果表明，Ti4+掺杂结合Ag涂层制备AgSnO2电触头材料，显著提高了材料的电导率和润湿性能，使AgSnO2材料具有更好的力学性能。但对于触头电接触性能改善不显著，Li等[33]用粉末冶金法制备Ag-4SnO2-4Ni触头材料，与Ag-4SnO2相比，Ag-4SnO2-4Ni具有更小的侵蚀面积、更好的电弧稳定性和更低的质量损失率。如表2所列。从表2中可以看出，Ag-4SnO2-4Ni触头材料的相对密度、电导率和硬度分别比Ag-4SnO2触头材料提高了1.79%、61.85%和34.17%。

表2 Ag-4SnO2和Ag-4SnO2-4Ni接触材料的相对密度、电导率和硬度[33]Tab.2 Relative density, electrical conductivity and hardness of the Ag-4SnO2 and Ag-4SnO2-4Ni contact materials

虽然单纯的改进工艺或添加其它元素可以改善AgSnO2触头的性能，但触头运行过程中材料表面的组织演变过程极为复杂，很难通过实验原位观察，使得触头抗电弧侵蚀机理很难探究，亟需采用计算机数值模拟揭示材料抗电弧侵蚀机制。

3 电弧侵蚀数值模拟进展

3.1 动、静触头组织的动态演变差异

近年来，研究者对AgSnO2触头电弧侵蚀性能的研究主要集中在材料组织形貌特性剖析方面，然而对该材料的电弧烧蚀动力学细节仍缺乏深入的理论研究，这可能是由于Ag基触头材料复杂的相变-湍流相互作用导致。此外，实验中很难原位观察触头微观组织的演变过程，特别是动触头和静触头的演变差异。Wang等人制备出高SnO2含量的AgSnO2材料，研究发现其具有均匀的显微组织、高硬度和良好的抗电弧侵蚀性能[8]。因此，为了探究AgSnO2触头材料的电弧侵蚀机理，需对其电弧侵蚀过程进行建模并模拟。为此，Wang等人选取AgSnO2动、静触头作为模拟对象，采用CFD结合UDF模拟，对动、静触头的动态组织演变过程进行研究[34]，如图5和6所示。

研究发现动、静触头经过电弧侵蚀后在组织形貌上存在显著差异。在静触头中，通过电弧侵蚀试验发现富SnO2带存在空洞和裂纹，但与动触头相比，表面上的银滴较少。图5和6给出了触头接触区的动态微观结构演化细节。可以看出在静触头中，由于流动路径近似于线性，导致了熔池表面SnO2的严重富集。相比之下，动触头中由于液态Ag、气态Ag和固态SnO2之间的交互作用造成气相Ag会在熔池表面富集，并在流动路径的末端凝固。

图5 Ag-30SnO2静触头的电弧侵蚀行为动态演化过程[34]Fig.5 Dynamic evolution of the arc erosion behavior of Ag-30SnO2 materials in the profiles of stationary contact

3.2 微观结构对触头电弧侵蚀演化过程的影响

目前，为了提高Ag基接触材料的耐电弧侵蚀特性，研究者对触头微观结构和电接触间的关联机理进行了大量的研究。然而，由于电弧侵蚀过程中材料表面的组织演变过程不易被原位观察，因此为了原位研究触头的电弧侵蚀行为，采用计算机数值模拟是研究触头材料动态侵蚀的有效方法[35-39]。Zhou等[40]使用耦合模拟方法估计了电弧电流和材料特性对蒸发率的影响。随后，为了研究微观组织对电弧侵蚀的影响，Wang等[41]报道了钨骨架和分级结构在电弧侵蚀实验中对CuW接触材料失效的影响机理。

图6 Ag-30SnO2动触头的电弧侵蚀行为动态演化过程[34]Fig.6 Dynamic evolution of the arc erosion behavior of Ag-30SnO2 materials in the profiles of movable contact

前期研究者发现具有骨架CuO结构的Ag-CuO触头材料，在真空低压器件中表现出良好的抗电弧侵蚀能力[42]，但对于CuO微观结构演化的研究在实验中难以观察，导致其抗电弧侵蚀机理尚不清楚。因此，为了探究Ag基触头电弧侵蚀过程中不同微观结构的演变过程，Wang等人[43-44]通过实验结合模拟，对岛状和骨架状CuO结构Ag-CuO触头材料的电弧侵蚀演化过程进行研究。如图7所示。

图7 实验和模拟Ag-CuO材料的微观结构表征[44]Fig. 7 Microstructure characterization of experimental and simulated Ag-CuO materials

由图7可以看出模拟结果与实验结果吻合较好，图7(a)和(e)中Ag-CuO材料的Cu相相互分离形成岛状结构，而图7(b)和(f)中Ag-CuO材料的Cu相相互连接形成骨架结构。进一步对具有不同CuO结构的Ag-CuO触头材料接触表面演化过程进行分析，如图8所示。

图8 Ag-CuOI(左)和Ag-CuOS(右)触头在10×102开断操作时材料表面形貌(a～c)和Ag相(d～f)的动态演化过程[44]Fig.8 The dynamic evolution of surface morphology (a～c) and Ag phase (d～f) in 10×102 make-and-break operation for Ag-CuOI (left) and Ag-CuOS (right) contact

研究表明岛状CuO结构材料表面形成“火山坑”状形貌，这种形貌电弧侵蚀性能较差，这是由于在开关通断过程中接触点弧坑区域将优先遭受反复的电弧侵蚀。而对于骨架状CuO结构来说，触头通断操作后材料表面没有明显的变形和“火山坑”形貌，表明此结构可以有效地限制熔池表面的质量交换，提高触头的抗电弧侵蚀能力。基于上述电弧侵蚀作用下触头表面的动态组织演化研究，可以看出CuO微观结构演变在熔池表面形貌形成过程中起主导作用，对Ag-CuO触头的抗电弧侵蚀性能影响显著。

3.3 掺杂体系性能的理论分析

为了提高传统AgSnO2触头材料的电接触性能，近年来研究者们对SnO2的掺杂改性进行了大量的研究[46-47]，尤其在SnO2掺杂的第一性原理方面Wang等研究了F掺杂对SnO2电子结构的影响，指出掺杂F原子可以提高SnO2的电导率[48]。但单原子掺杂具有很强的排斥效应，实验中单原子掺杂很难获得高浓度的掺杂体系，且在单掺杂条件下对SnO2的改性不明显[49]。

根据Yamamoto等[50]提出的共掺杂理论，两种或两种以上元素的共掺杂可以进一步改善材料的性能。但大多数学者注重通过各种元素单掺杂来改善AgSnO2的性能，对多种元素共掺杂实验和理论研究较少。王景芹等在共掺杂的理论研究方面做出许多贡献，如La-W[51]、La-Bi[52]、Cu-N[53]等共掺杂，其中采用溶胶-凝胶法制备了含不同添加剂的SnO2粉末，随后采用粉末冶金方法制备了AgSnO2、AgSnO2-Cu、AgSnO2-F和AgSnO2-Cu-F触头，并进一步采用第一性原理方法对不同掺杂体系的性能进行理论分析[54]。

图9为AgSnO2材料的掺杂模型，研究者利用基于密度泛函理论的第一性原理方法对于此模型进行计算。

图9 掺杂模型[54]Fig.9 Doping models

结果表明，AgSnO2-Cu-F触头的电性能最好，其电导率为31.20 ms/m，接触电阻为1.048 mΩ。在3组掺杂体系中，AgSnO2-Cu-F具有最高的剪切模量、杨氏模量和硬度，其力学性能和耐磨性相对最好且熔点也最高，AgSnO2-Cu-F的硬度为82.03，小于AgSnO2(117.1)，说明共掺杂可以提高触头的加工性能，且Ag液与SnO2-Cu-F的润湿角(1.15)最小，表明Cu、F共掺杂可以进一步提高SnO2与Ag液的润湿性并降低接触电阻。

3.4 高压触头的真空电弧行为模拟

电弧侵蚀是造成触头失效的重要因素，一般来说银基低压触头在空气环境中运行，触头间等离子体输运过程较为复杂，为了深入研究银基触头材料的电弧侵蚀过程，借鉴铜基高压触头真空电弧侵蚀模拟具有重要意义。铜基触头运行时，真空电弧的维持是靠电极材料熔化、蒸发和电离共同影响，近年来大功率开关设备电弧特性研究备受关注[55-57]。在大电流真空电弧中，阳极会对弧柱区域产生影响，比如阳极射流进入弧柱区域使得真空电弧形态发生变化。

真空电弧最早的研究方法是实验研究，Janiszewski等[58]在直径为55 mm的纯铜触头表面比较清晰的观察到阳极射流。但欠缺在真空电弧的建模仿真研究方面，Schade等[59]对考虑阳极蒸汽的大电流真空电弧进行了建模仿真研究，从结果可以看出，阳极蒸汽会对阳极侧弧柱等离子体分布产生影响。但是并没有出现实验中观察到的阳极射流。王立军等[60]采用二维铜电极MHD模型，分析了真空中触头表面阳极射流对弧柱的影响，并考虑了离子和原子之间的摩擦力。在仿真的基础上，对阳极斑点(AS)和阳极羽流(AP)机制进行了分析和比较。模拟结果表明，触头表面阴极等离子体与阳极射流之间的压力平衡是决定阳极蒸汽向弧柱扩散的重要因素，阳极温度越高，阳极蒸汽压越高，中性原子蒸汽区(NAVA)越大，如图10和11所示，并且仿真结果与实验结果吻合良好。

图10 AP模式原子数密度分布[60]Fig.10 Atom number density distributions of the AP mode

图11 非对称AP的仿真结果与实验电弧形貌对比[60]Fig.11 Comparisons of simulation results of asymmetric AP with the experimental arc appearance

4 结语与展望

AgSnO2复合材料以其良好的抗电弧侵蚀性、耐磨性、抗焊接性和一些独特的电接触特性，在低压开关和电源继电器方面应用广泛。当前，对AgSnO2触头材料性能的优化主要集中在制备工艺及掺杂改性方面，对AgSnO2触头材料的电弧侵蚀模拟的理论研究关注较少。现阶段触头材料模拟研究不仅对分析电器设备的可靠性和稳定性帮助显著，也对触头材料的制备加工产生直接的影响。因此，将实验和多尺度、多体系模拟相结合设计和研发新型AgSnO2触头材料是未来低压触头材料领域的发展方向，该方法可为制备高质量、高可靠、长寿命的电接触产品提供重要的理论依据。