双(二叔丁基苯基膦)二卤化Pt(II)配合物的合成及结构测试

2021-11-06巨少英高安丽刘伟平

贵金属 2021年2期

巨少英，李雪，高安丽，姜婧，余娟，陈力，刘伟平

(昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

偶联反应是构建有机新结构和新骨架(C-C，CN，C-O等)的重要手段之一，广泛用于有机光电功能材料、有机药物和天然产物的合成中[1-2]。偶联反应离不开催化剂，其中以有机膦钯基分子催化剂为代表的偶联催化剂应用最为广泛，目前常用的有[Pd(PPh3)4](PPh3=三苯基膦)、trans-[Pd(PPh3)2Cl2]、trans-Pd[(t-Bu)2PPh]2Cl2、trans-[Pd(Amphos)2Cl2](Amphos=二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)和trans-[Pd(dppf)Cl2][dppf=双(三苯基)二茂铁膦)]等[3-8]，其中的trans-Pd[(t-Bu)2PPh]2Cl2，由于(t-Bu)2PPh存在大的空间位阻和富电性效应[9]，赋予其Pd(II)配合物在一些重要的有机偶联反应中具有高的催化活性和选择性，在天然产物的合成方面应用特别广泛。2019年以来，国际金属钯价格走势迅猛，当下已达到铂的3倍，造成含钯催化剂的成本大增，因此，寻找钯的替代催化剂成了工业生产降低成本的首选。

铂与钯同属铂族金属，并且处于元素周期表的同族，化学性质最为相似，在许多化学反应中显示出类似的催化性能[10]。为此，本文采用铂替代钯合成以(t-Bu)2PPh和Cl或Br为配体的Pt(II)配合物，并对它们的化学结构进行测试和表征，为开发有机膦铂分子催化剂的应用提供技术支持。

1 实验

1.1 材料及仪器

PtCl2和PtBr2(纯度≥98.0%，贵研铂业股份有限公司)；(t-Bu)2PPh (纯度≥98.0%，阿法埃莎化学有限公司)，DMSO (AR，500 mL，百灵威科技有限公司)；所用其他试剂均为市售分析纯级。

化学合成使用常规实验室玻璃反应器(自组装)和旋转蒸发仪(N-1300，日本东京理化仪器公司)。测定和表征采用元素分析仪(Vario EL Ⅲ，德国Elementar公司)、核磁共振仪(Avance III 500MHz，瑞士Bruker公司)；X射线单晶衍射仪(Apex Duo，德国Bruker AXS公司)。

1.2 目标化合物Pt[(t-Bu)2PPh]2Cl2的合成

称取PtCl22.65 g (10 mmol)于玻璃反应器中，加入适量DMSO，在50℃下加热搅拌，直到PtCl2充分溶解。充换氮气3次，并在氮气保护下，滴加无色透明的(t-Bu)2PPh 4.45 g (20 mmol)，溶液颜色由棕绿色缓慢变为浅黄色透明液体，继续搅拌反应1 h，冷却至室温，减压蒸馏，得到黄绿色固体，经乙醇洗涤2次，在50℃真空干燥1 h，得到6.88 g(9.69 mmol) Pt[(t-Bu)2PPh]2Cl2，产率96.9%，纯度为99.5%(以铂为基准进行计算)。

1.3 目标化合物Pt[(t-Bu)2PPh]2Br2的合成

称取PtBr23.54 g (10 mmol)于玻璃反应器中，加入适量的DMSO，在50℃下加热搅拌，待PtBr2完全溶解，形成澄清的棕色溶液，充换氮气3次，并在氮气保护下，搅拌下缓慢滴加(t-Bu)2PPh 4.45 g(20 mmol)。溶液颜色由棕色缓慢变为淡黄色透明液体，继续搅拌反应1 h，有淡黄色沉淀析出，冷却至室温，减压蒸馏、得到黄绿色固体，经乙醇洗涤2次，100℃干燥1 h，得到Pt[(t-Bu)2PPh]2Br27.52 g(9.41 mmol)，产率94.1%，纯度为99.1%(以铂含量为基准进行计算)。

1.4 目标化合物结构测试

1.4.1 元素分析

C、H元素含量分析：采用元素分析仪，称量样品至体系中彻底燃烧生成二氧化碳和水，再根据产生的二氧化碳和水的量对样品中的C、H元素含量进行推算。

铂含量测定采用还原-重量法进行[11-12]，具体操作如下：准确称取一定量样品于烧杯中，加适量去离子水混合，用NaOH调节pH约11，加热至沸腾，然后缓慢滴加约10倍量的水合肼还原溶液清亮无色为止，过滤收集，水洗涤，在110℃下恒重后准确称重，计算金属铂的含量。

1.4.2 核磁共振氢谱(1H-NMR)的测定

取适量样品加入氘代氯仿(CDCl3)溶解，在核磁共振仪上进行1H-NMR测试。

1.4.3 X射线单晶衍射分析(XRD)

取适量的样品溶于去离子水中和乙醇混合溶液中，采用溶剂扩散法[12-13]在室温下静置培养单晶，1个月后得到淡黄色透明的针状晶体。选取大小合适的晶体，置于单晶X射线衍射仪上，用Cu Kα荧光X射线(λ=0.154178 nm)为辐射光源，收集衍射点(θ)。数据经Lp因子和经验吸收校正。所有非氢原子坐标由直接法得到，用最小二乘法对非氢原子坐标及各向异性温度因子进行修正。

2 结果与讨论

2.1 合成方法

在合成目标化合物时，选择PtCl2或PtBr2为起始原料，主要是考虑到它们比对应的常用化合物K2PtBr4和K2PtCl4含卤素较少，有利于配位取代反应的进行[14]，同时，以DMSO为溶剂是由于DMSO也有一定的配位能力，当PtBr2或PtClr2溶于DMSO时，首先生成不稳定的中间体[Pt(DMSO)2X2]，而(t-Bu)2PPh为相对较强的单齿磷配体[15]，与Pt(II)的配位能力强于DMSO，当溶液中加入(t-Bu)2PPh，可以直接取代DMSO与Pt(II)配位，得到类似平面结构的取代产物，该类取代产物的溶解度在DMSO相对较低，可直接从溶液中析出。由于含膦配体对空气中的水氧敏感，该反应选择在氮气作保护气氛下进行，目的是防止游离的有机膦配体在空气中变质。在所选定的反应条件下，2个目标化合物的产率分别达到96.9%和94.1%，产品纯度均大于99%。目标化合物的合成反应过程如式(1)所示：

2.2 结构测试与表征

2.2.1 元素分析

表1为样品元素分析结果，C、H、Pt含量分别与目标化合物化学式计算值基本一致，即与2个目标化合物的化学式C28H46P2Cl2Pt和C28H46P2Br2Pt数值相符合。

表1 目标化合物的元素分析结果Tab.1 The elemental analysis results of the compounds

2.2.21H-NMR测定

图1分别为样品在CDCl3中的1H-NMR (500 MHz，CDCl3)谱图。2个目标化合物的1H-NMR非常相似，提示Cl和Br的配位对有机膦配体上的质子共振影响不大。化学位移(δ/10-6)为7.89、7.92和7.34、7.33处的共振峰归属为配体上苯环的氢核共振峰。1.61的共振峰归属为-t-Bu上甲基氢的共振峰。1H-NMR谱图中的化学位移、耦合常数和峰面积均与目标化合物的质子一一对应。

图1 化合物的1H-NMR谱图Fig.1 1H-NMR spectra of the compounds

2.2.3 XRD分析

目标化合物的单晶主要衍射数据列于表2，主要键长键角列于表3，样品的空间结构见图2。

表2 Pt[(t-Bu)2PPh]2X2晶体结构数据和实验参数Tab.2 Crystal data and structure refinement of Pt[(t-Bu)2PPh]2X2

表3 Pt[(t-Bu)2PPh]2X2部分键长和部分键角Tab.3 Selected bond lengths and angles of Pt[(t-Bu)2PPh]2X2

从单晶结构(图2)可知，2个目标化合物分子中，Pt(II)处于配位的中心，分别与2个卤素原子和2个(t-Bu)2PPh的磷原子键合，形成4配位的平面四边形结构，2个卤素原子和膦配体处于trans-构型。trans-构型的形成主要来自于有机膦配体强的反位效应，同时采取trans-构型也有利于2个庞大体积的有机膦配体在空间上减少拥挤，从而增加配合物的稳定性。Pt-P键长为约0.2365 nm，处于Pt-Cl(0.23111 nm)和Pt-Br(0.24253 nm)键长之间，表明配位键的键能存在Pt-Cl˃Pt-P>Pt-Br顺序。以Pt为配位中心形成的配位平面中，Cl-Pt-Cl、P-Pt-P、Br-Pt-Br键角均为180°，其空间结构具有很好的对称性。在分子中，2个(t-Bu)2PPh配体上的苯环平面相互平行且指向相反，以取得最小的空间位阻。