基于可聚合型表面活性剂自组装构建柱状液晶相结构的研究

徐凤仙，吴晗宇，黄海瑞，尹世伟，赵宏庆，吴荣亮

(东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620)

溶致液晶是一种均相的混合体系，其相态同时由温度以及分散在无序液体里面的液晶构筑单元的浓度来决定[1]。溶致液晶的构筑单元最常见的是表面活性剂分子(也可称为双亲分子)，它们同时具有亲水基和亲油基，当添加到液体中，能在溶液相和界面自发形成有序的聚集体(即胶束)[2-4]。随着分子在溶液体中浓度进一步增加，胶束会聚集组装成层状、六方柱状相以及立方状等复杂聚集结构[5]。

溶致液晶自组装结构需要转化为聚合物才能实现结构的功能化应用，具有高度有序液晶相结构的聚合物的应用有很多报道，冯训达等以两亲分子自组装形成的溶致液晶为模板，在紫外光照下，对所形成的六方柱状相交联成聚合物薄膜作为纳滤使用，该薄膜具有高选择性、高渗透性和一定的抗菌功能[6]。然而，聚合过程中，聚合反应极易破坏掉原有的自组装结构，聚合行为对自组装结构的影响具有一系列报道：1964年，Luzzati课题组首次提出通过聚合的方式保存溶致液晶自组装有序结构[7]；1995年开始，O’Brien等报道了对反六方相和双连续立方相的聚合行为的研究[8]，Gin D L等从可聚合型双亲分子的设计、组装体结构的固定到纳孔聚合物在催化、分离等方面的应用作了一系列的研究[9]。在本文中，我们通过化学手段在分子角度施加可聚合基团，通过光固化来实现自组装结构的保存。

可聚合型表面活性剂分子是指通过化学反应在分子中连接可聚合基团[10-11]。本文设计合成了一系列可聚合型双亲分子PC11((11-甲基丙烯酰氧基)十一烷基-1-溴化三甲胺)、PAC11((11-丙烯酰氧基)十一烷基-1-溴化三甲胺)、PC11-6-11((11-甲基丙烯酰氧基)十一烷基-1,6-溴化乙二胺)、PAC11-6-11((11-丙烯酰氧基)十一烷基-1,6-溴化乙二胺)，通过XRD散射、偏振光显微分析技术等表征手段，探究分子结构与液晶相态之间的关系以及紫外光固化对液晶有序结构的保真度。

1 试 验

1.1 试剂

11-溴-1-十一醇，纯度>98%，上海九鼎化学有限公司；甲基丙烯酰氯，纯度>95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酰氯，纯度>95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4-甲氧基苯酚，纯度>98%，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺，纯度>95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三甲胺(质量分数30%～35 %乙醇溶液)，国药集团化学有限公司；无水碳酸钠，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸氢钠，分析纯，国药集团化学有限公司；氯化钠，分析纯，国药集团化学有限公司；甲苯，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；乙腈，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学有限公司。

1.2 仪器设备

电子分析天平，ME204E型，梅特勒-托利多仪器有公司；磁力加热搅拌器，MS7-H550-Pro1-100型，大龙兴创实验仪器有限公司；旋转蒸发仪，1-100型，瑞士Buchi公司；偏光显微镜，BX530型，日本奥林巴斯；核磁共振波谱仪，AV-400MHZ型，德国Bruker公司；X射线衍射仪，BL16B1型，上海同步辐射光源。

1.3 可聚合型表面活性剂分子合成

以季铵盐作为亲水头基，碳链作为疏水尾端，丙烯酰氧基作为可聚合基团，设计合成了具有不同结构的表面活性剂分子PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11，分子结构如图1所示。

图1 可聚合表面活性剂分子PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11结构示意图

以11-溴-1-十一醇为原料，第一步酰氯化反应接上可聚合基团，再经过季铵化反应合成可聚合型表面活性剂PC11(11-甲基丙烯酰氧基-1-溴化三甲胺)、PAC11(11-丙烯酰氧基-1-溴化三甲胺)。其合成路线如图2所示。

图2 可聚合单链表面活性剂分子PC11、PAC11合成路线

第一步以100 mL无水二氯甲烷作为溶剂，加入4 g 11-溴-1-十一醇、2.1 g无水三乙胺，用滴液漏斗缓慢滴加3 g甲基丙烯酰氯。以4-甲氧基苯酚为聚合抑制剂，混合液在常温氮气环境下反应12 h。反应完成后，过滤掉白色三乙胺盐，减压蒸馏除去溶剂和未反应的甲基丙烯酰氯，再用饱和碳酸氢钠、氯化钠水溶液洗涤至中性，在分液漏斗中用二氯甲烷萃取有机层，硫酸镁干燥12 h。减压蒸馏去除溶剂，得到透明无色溴癸基甲基丙烯酸油，收率约为70%。

第二步在100 mL无水乙醇中加入第一步产物无色溴癸基甲基丙烯酸油5 g，0.13 g三甲胺溶液(质量分数30 % THF溶液)，在室温下反应12 h。反应完成后，有白色固体析出，用乙酸乙酯洗涤三遍除去多余的三甲胺溶液，过滤出固体，在真空干燥箱中干燥12 h后获得白色粉末产物PC11，收率约为66%。

同样的方法以11-溴-1-十一醇、丙烯酰氯为原料合成PAC11。

图3 可聚合双子表面活性剂分子PC11-6-11、PAC11-6-11合成路线

第一步与可聚合单链溶致液晶单体反应第一步一致。

第二步在圆底烧瓶中加入25 mL苯与乙腈(体积比1∶1)混合溶液，加入2 g第一步产物，0.6 g N,N,N′,N′-四甲基-1,6-已二胺，以少量4-甲氧基苯酚作为阻聚剂，80 ℃下回流反应4天。用旋转蒸发仪除去大量溶剂，在乙酸乙酯中析出白色固体，后用正己烷洗涤三遍，在真空烘箱中干燥得到白色固体PC11-6-11，产率约为65%。同样的方法合成PAC11-6-11。

1.4 可聚合溶致液晶相结构的制备、分析及光固化

根据不同质量配比称取可聚合双亲分子粉末和去离子水于1.5 mL离心管中，一定机械搅拌后，离心5 min，使其充分混合形成均匀液晶体。用带热台的偏光显微镜(POM)对制备的液晶自组装结构进行定性分析。

取少量溶致液晶自组装体于载玻片上并用盖玻片将样品压薄(载玻片和盖玻片用异丙醇超声清洗15 min，以除去表面有机杂质)，制成厚度均匀的液晶体并置于偏光显微镜下观察。

在制备好的溶致液晶中加入质量分数0.1%光引发剂，取适量样品夹在两块载玻片之间将样品压薄，在UV/可见光点固化系统中照射100 s后揭下，得到透明的聚合物薄膜。

1.5 分析测试

核磁共振分析：在室温条件下，取所合成的可聚合型表面活性剂分子(PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11)5 mg溶于氘代氯仿中进行核磁共振氢谱测试。

电镜分析：对可聚合型表面活性剂分子与水复配自组装形成的液晶进行偏光显微镜及小角XRD二维测试。

2 结果与讨论

2.1 可聚合型表面活性剂分子的核磁共振氢谱表征

为了验证通过化学手段合成的分子为所设计的分子，我们利用了核磁共振氢谱对合成产物进行表征，如图4所示。

图4 可聚合表面活性剂分子PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11核磁共振氢谱图PC11：1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ6.02 (s, 1H), 5.55 (s, 1H), 4.07 (t, 2H), 3.49 (t, 2H), 3.37 (s, 9H), 1.89 (m, 3H), 1.74～1.50 (m, 4H)， 1.35～1.16 (m, 14H)。PAC11：1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ6.41(m, 1H), 6.02(m, 1H), 5.47(m, 1H), 4.13 (t, 2H), 3.49 (m, 2H), 3.40 (s, 9H), 1.73～1.62 (q, 4H), 1.40～1.17 (m, 14H)。PC11-6-11：1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ6.01 (m, 2H), 5.48 (m, 2H), 4.07 (t, 4H), 3.63 (t, 4H), 3.37 (t, 4H), 3.29 (s, 12H), 2.05 (m, 4H), 1.72～1.48 (m, 16H)， 1.35～1.16 (m, 28H)。PAC11-6-11: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ6.32 (m, 2H), 6.04 (m, 2H), 5.76 (m, 2H), 4.09 (t, 4H), 3.60 (t, 4H), 3.38 (t, 4H), 3.29 (s, 12H), 1.94 (m, 4H), 1.70～1.48 (m, 12H)， 1.35～1.17 (m, 28H)。

由核磁共振氢谱1H NMR对所合成的可聚合型表面活性剂分子结构与纯度进行表征。通过实验证明得到的可聚合分子为目标产物。

2.2 可聚合型表面活性剂分子的自组装行为

双亲分子溶于水中，随着浓度增加，会先组装成无序胶束，随着浓度进一步增加，胶束堆积可以自组装形成六方柱状相、双连续立方相以及层状相。溶致液晶自组装过程中，双亲分子的分子结构，双亲分子与水溶液的配比等都影响了溶致液晶自组装的相结构，如图5所示。

图5 双亲分子与水复配自组装示意图

图6为可聚合双亲分子PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11与水复配的自组装过程。

图6 可聚合型表面活性剂PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11与水复配的相图以及不同相结构的偏光织构图

从图6可以看出，当分子浓度较低时，都先自组装形成胶束，胶体具有一定流动性，偏光显微镜下观察为无双折射性。

图7 不同相态的小角X-ray散射二维图谱

其中，PAC11以及PAC11-6-11出现的层状相偏光织构图为热致液晶中的近晶A相织构(如图6(c))，小角X射线散射图谱中也出现两个峰，对应q值比也为1∶2(如图7(d))，这是因为丙烯酰氧基的存在使得分子自组装形成的层状相双折射性更强。

2.3 紫外光固化对自组装结构的保真研究

利用紫外光引发聚合可以使形成的自组装结构得以固定，通过研究我们发现，对于可聚合单链表面活性剂分子PC11以及PAC11自组装形成的相结构在没有添加交联剂的情况下聚合成膜后，相结构发生破坏，如图8(a)(b)，可聚合双子表面活性剂分子PAC11-6-11由于所形成的层状相温度稳定在70 ℃，紫外聚合过程中易发生结晶，导致相结构破坏如图8(c)。分子PC11-6-11所形成的相结构均可稳定在室温，且分子结构上具有两个可聚合的甲基丙烯酰氧基作为可聚合基团，在紫外光引发下能快速发生交联形成稳定聚合物，并使自组装相结构得以高保真。图8(d)是组分为75% PC11-6-11，25% H2O所形成的六方柱状相聚合前后偏光显微织构图，从偏光显微镜中可以看出，同一位置，聚合前后织构基本没有发生变化，即结构保存完好。

图8 聚合前后偏光显微织构图

3 结 论

本文成功的合成了以季铵盐作为亲水头基，丙烯酰氧基作为交联基团的可聚合型表面活性剂分子PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11。将其与水复配，形成丰富的溶致液晶相结构，如六方柱状相、层状相等，通过偏光显微镜和小角X-ray散射证明获得了这些相结构。进一步通过紫外光固化研究聚合前后相结构保真情况，研究表明具有两个可聚合基团的双子表面活性剂分子PC11-6-11自组装形成的六方柱状相结构在聚合后相结构保存完好。这种通过化学手段在分子角度上连接可聚合基团的方式为以溶致液晶作为软模板，制备具有特定结构的功能化材料提供了一定参考意义。