二氧化钛的制备、改性及其应用研究

2021-11-05桂正涛王文利李建康朱俊志

现代盐化工 2021年5期

桂正涛，王文利，李建康，朱俊志

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215123；2.现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州 215123）

1972年，Fujishima等[1]采用近紫外光照射二氧化钛（TiO2）电极分解水，产生了氢气和氧气，此后，光催化技术逐渐被人们熟知。TiO2凭借成本低、稳定性高、无毒性、催化性能优良、无二次污染等优势，成为光催化应用中研究最多的半导体之一。

TiO2是一种N型宽禁带半导体材料，由导带、价带以及禁带3个部分组成。根据结晶形态，TiO2可分为锐钛矿型、金红石型以及板钛矿型3种晶型[2]，如图1所示。光催化机理：在外界光辐射下，位于价带上的电子获得能量被激发，从价带迁移到导带上，形成空穴-电子对，如图2所示。产生的空穴-电子对在电场的作用下跃迁到TiO2纳米粒子表面，与空气中的水（H2O）和氧气（O2）反应生成羟自由基（·OH）和氧自由基（·O2-），具有强氧化还原性，产生光催化效应[3]。然而，TiO2带隙较宽、光催化活性较低等问题限制了其在工业上的应用。

图1 TiO2的晶体结构

图2 TiO2光催化机理

1 TiO2的制备

按照反应过程中化学物质的物态，可将TiO2的制备方法分为固相法、液相法和气相法。

1.1 固相法

固相法是将固体通过机械外力或者煅烧制备相应的产物，包括热解法、高能球磨法和机械粉碎法等。

以高能球磨法为例，将硫酸氧钛（TiOSO4）作为原料，与氯化钠（NaCl）反应制备锐钛矿型TiO2纳米粒子。X射线衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）图谱显示，当煅烧温度为600 ℃时，能得到结晶良好的锐钛矿型TiO2纳米粒子，颗粒呈等轴状，平均粒径在15～50 nm。

固相法的效率低，制备的颗粒粒径较大，粉尘到处飞散，存在安全隐患，因此一般很少采用。

1.2 液相法

液相法是将反应物溶解于水或有机溶剂中，通过使用沉淀剂或水解等方式制备纳米粒子。液相法主要包括溶胶-凝胶法、水热合成法、水解法、微乳液法、液相沉淀法、微波合成法等。

应用实例：以四氯化钛（TiCl4）为原料，通过溶胶-凝胶法制备了稳定性高的TiO2纳米粒子。XRD图谱显示，TiO2纳米粒子的平均尺寸为68 nm，晶型为锐钛矿型，并表现出优异的抗菌活性。通过水热法制备硅/二氧化钛/硼/碳纳米管（Si/TiO2/B/CNTs）复合材料时，在电化学测试中，经过 200次循环后，容量在1 000.0 mAh/g下保留615.0 mAh/g，表现出优异的可逆容量。陈一凡等[4]采用水解法制备二氧化钛/二氧化硅（TiO2/SiO2）复合材料，结果表明，随着钛含量的增加，复合材料的抗菌性能有所提高，在可见光照射下也表现出良好的抗菌性能。

1.3 气相法

气相法是指在真空条件下，将物质由固态转变为气态，经过物理化学反应后冷凝固化制备纳米粒子。气相法包括气相水解法、气相氧化法、磁控溅射法、原子层沉积法。

其中，气相水解法是以钛醇盐和铌酸铵草酸盐为原料，改变金属铌有机前驱体的配比，合成颜色可调、光催化活性可忽略的可见光吸收TiO2。有学者采用直流磁控溅射和射频磁控溅射技术，以纯银（Ag）和TiO2为靶材，在聚酰胺砜基底上成功沉积了银/二氧化钛（Ag/TiO2）薄膜，作为织物隔热涂层，用于高性能防护服的开发。

2 TiO2的改性

TiO2的表面改性主要分为离子掺杂改性、贵金属沉积改性、半导体复合改性、染料光敏化改性。

2.1 离子掺杂改性

离子掺杂改性一般可分为金属离子掺杂、非金属离子掺杂、共掺杂。

2.1.1 金属离子掺杂

金属离子掺杂是将金属离子引入TiO2内部结构中，替代TiO2晶体结构中的部分钛离子，导致TiO2晶体结构产生缺陷，抑制空穴-电子对的复合，提高光催化活性。

应用实例：（1）采用溶胶-凝胶法制备TiO2，以硝酸铁为铁源，经过混合煅烧制备了可见光响应的铁/二氧化钛（Fe/TiO2），结果表明，在可见光照射下30 min内，TiO2对阿特拉津的去除率只有15.55%，而Fe/TiO2能超过95.00%，具有更好的催化活性和循环性能。（2）以TiO2为前驱物、六氟磷酸锂为锂源，通过电化学反应、电化学锂化方法制备了高光催化的锂/二氧化钛（Li/TiO2）纳米粒子，结果表明，在紫外光和可见光照射下的产氢活性比商业TiO2纳米粒子（P25）提高了近60倍。金属离子在含量适中时具有显著的催化活性；含量过高时容易覆盖TiO2表面的活性位点，降低光催化活性。

2.1.2 非金属离子掺杂

非金属离子掺杂是指TiO2晶体结构中的部分氧空位被非金属离子替代并发生轨道杂化，O的2p轨道和非金属中能级与其能量接近的p轨道杂化后，使得价带上移，导致禁带变窄，拓宽了光响应范围。

应用实例：（1）以钛酸异丙酯、尿素为前驱体，壳聚糖为载体，采用溶胶-凝胶法制备了含有可见光吸收的氮/二氧化钛（N/TiO2）复合材料的壳聚糖膜，在可见光下，相比于壳聚糖和壳聚糖/P25膜，对金黄色葡萄球菌有良好的抗菌性。（2）以糠醛（C4H3OCHO）为碳源，采用水热法并经过煅烧制备了碳/二氧化钛（C/TiO2）复合物。当碳质量分数为1.00%时，活性最高。同时，禁带宽度由3.14 eⅤ转变为 2.94 eⅤ，提高了可见光的利用率，提升了光催化效率。

2.1.3 共掺杂

共掺杂是在非金属与金属的协同作用下，拓宽光响应范围、抑制空穴-电子对的复合，从而提升光催化性能。

应用实例：（1）以硫脲为前驱体，将水热法和溶胶-凝胶法相结合成功合成了氮硫共掺杂二氧化钛（N/S/TiO2），研究表明，N/S/TiO2在氮硫协同作用、比表面积增大的条件下对有机气体的降解效率最高能达到94.00%。（2）以氯化铝和醋酸钴为原料，采用喷雾热解法在玻璃基板上合成铝钴共掺杂二氧化钛（Al/Co/TiO2）复合物。晶体尺寸在66～72 nm，粒子较小，晶体表面缺陷增加，提升了光催化活性。（3）采用溶胶-凝胶法，以硝酸钆、硝酸铁、尿素为钆、铁、氮源，制备了钆、铁和氮掺杂的二氧化钛（Gd/Fe/N/TiO2）纳米材料。结果显示，掺杂改性后的TiO2光催化降解速率是未改性的10倍。经过5次循环利用后，光催化效率依旧可达95.00%，表现出良好的稳定性和可重复使用性。

2.2 贵金属沉积改性

贵金属以金属单质的形式沉积在TiO2表面，产生肖特基势垒。该势垒能有效地捕捉电子，促使电子向TiO2表面迁移，抑制空穴-电子对复合，提高光催化性能。

应用实例：以硝酸银为原料，通过水热法制备Ag/TiO2粉末。Ag与TiO2表面能级的差异增强了电荷的转移，提升了光催化活性。结果表明，Ag/TiO2使禁带宽度由3.19 eⅤ减小到3.05 eⅤ、吸收波长从紫外区向可见光区偏移。

2.3 半导体复合改性

禁带宽度较小的半导体与TiO2复合形成异质结，两者的能级会发生交叉重叠，减小纳米TiO2的禁带宽度。当光照能量较小时，禁带宽度较小的半导体能产生电子，在异质结下更容易从一个半导体导带跃迁到另一个半导体导带，抑制了空穴-电子对的复合，提升了光催化活性。

应用实例：（1）采用静电纺丝技术结合溶液浸渍法制备了二氧化锡/二氧化钛（SnO2/TiO2）核壳纳米粒子，改善了电子传输，通过不对称的异质结界面增强了载流子分离，结果表明，太阳能电池的最大功率转换效率是原TiO2基太阳能电池的2.59倍。（2）以硝酸锌为原料，通过溶胶-凝胶法合成氧化锌/二氧化钛（ZnO/TiO2）纳米材料。将ZnO/TiO2纳米材料作为太阳能电池阳极进行研究，结果表明，光电转换效率为3.71%～4.87%，同时在黑暗中接近85 ℃的温度下保持 500 h，光电转换效率能保持稳定。

2.4 染料光敏化改性

染料光敏化是指将有机染料分子和TiO2半导体催化材料通过分子间作用力进行结合，将TiO2对光的吸收范围扩大到可见光区域。

陈杉等[5]通过加热还原法制备谷膀甘肽保护的金纳米簇（Au/GSH），并浸渍负载到TiO2上，生成Au/GSH/TiO2复合材料。研究结果表明，当Au/GSH负载量为3.36%时，光催化活性最佳；经过60 min，光催化率可达78.00%。同时，Au/GSH/TiO2光催化反应速率常数是TiO2的8倍，活性显著提升。但是，由于有机染料分子是通过分子间作用力与TiO2结合的，敏化后的TiO2存在稳定性差的缺陷。因此，后续可以重点提升其稳定性。

3 TiO2的应用

3.1 在环保领域的应用

工业生产、城市居民生活、农业生产容易造成水污染和大气污染，传统的环境治理方法有物理吸附法、化学试剂法和生物法，存在资源消耗大、占地面积较大和产生二次污染等问题。光催化技术是近年来环境污染治理方面研究较多的绿色化学技术。TiO2在光催化剂中具有活性高、无污染、成本低等诸多优势，针对水污染中的农药、工业染料、医药等有机物和无机物污染以及大气污染中氮氧化物、甲醛、氨气等有害气体，都能无选择地进行催化降解，解决环境污染问题。

Fattahi等[6]研究了Ag/TiO2对水污染中的药物和个人护肤产品中23种不同的有机物进行降解，经过改性的TiO2不仅提高了效率，还有一定的持久性。有学者通过光催化与微生物降解相结合的技术，将TiO2负载聚氨酯海绵，并使用硅烷偶联剂增强附着力。相比于粉体状，光催化剂在载体上减弱聚集和增强粘附提高了整体光催化效率，在实际应用中具有稳定性更好、方便回收等优势，具有良好的应用前景。

3.2 在化妆品方面的应用

太阳光中包含对人体有一定辐射作用的紫外线，长时间暴露在阳光下会导致晒黑、晒伤，甚至引发皮肤癌等疾病。TiO2对紫外光具有反射、散射、吸收等效果，化学稳定性、热稳定性、无毒性等优异，是长期以来主要的防晒剂，在防晒化妆品、防晒服中应用十分广泛。

应用实例：（1）采用层层自组装技术在聚对苯撑苯并二恶口唑（PBO）纤维上修饰TiO2纳米颗粒。改性后的PBO纤维经过紫外光照射144 h，强度保持率提高到80.80%，比原PBO纤维提高了34.40%，具有优异的抗紫外性能。（2）将硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷（A171）改性后的TiO2纳米粒子吸附在泡沫麦秸纤维/聚丙烯复合材料上，暴露在阳光下，发现TiO2纳米粒子改性后具有更好的抗紫外线稳定性。

3.3 在太阳能电池方面的应用

太阳能是一种可持续发展的绿色能源。目前，太阳能电池主要是硅太阳能电池，因成本过高难以大规模生产。纳米TiO2具有合适的禁带宽度、良好的光电化学稳定性、快速充放电性能和较高的容量等特点，并且制作工艺简单、成本低，是取代硅太阳能电池较好的选择。目前，TiO2主要应用于染料敏化、量子点和钙钛矿等太阳能电池中。

应用实例：（1）通过溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜，应用于柔性钙钛矿太阳能电池，经过500次弯曲循环后，仍具有良好的弯曲稳定性，获得了16.11%的高功率转换效率。（2）以硫/钴/碳纳米管/二氧化钛（S/Co/CNTs/TiO2）作为锂硫电池阴极材料制备太阳能电池。结果表明，在0.2 C下，提供1 134.9 mAh/g的高初始比容量，循环稳定性超过500个循环；在1.0 C下，每个循环的低容量衰减率为0.072%，具有出色的光电性能。

3.4 在抗菌方面的应用

细菌作为微生物，能成为特定的病原体，对环境造成严重的危害。经过科学家的研究分析发现，纳米TiO2材料拥有优异的抗菌性能。纳米TiO2受到光照时，表面形成的强氧化还原自由基与细菌接触能直接对细菌的细胞壁、细胞膜以及细胞内部发起攻击，使各个部分发生氧化，达到抗菌的效果。目前，纳米TiO2的抗菌消毒特性已经被应用在涂料、建筑材料、塑料、织物等多个领域。

应用实例：（1）通过水杨树枝和芽的提取物绿色制备TiO2纳米粒子。对变异链球菌、弗氏乳杆菌和真菌3种不同类型的菌种进行抗菌测试，结果表明，质量浓度在100 μg/mL时对变异链球菌和弗氏乳杆菌两种细菌的抑制带为14 mm和16 mm。真菌的生物膜经过100 μg/mL TiO2纳米粒子液处理后，厚度由36 μm减小到10 μm，表现出显著的抗菌效果和抗菌膜作用。（2）在海藻酸钠水凝胶中掺杂氧化亚铜和聚多巴胺包覆的TiO2粒子应用于牙周炎的治疗。Cu2O纳米粒子具有高效、长期的抗菌效果，聚多巴胺减小了TiO2的禁带宽度，在可见光下能产生更多的活性氧，表现出优异的抗菌性能。活性氧将Cu+氧化成Cu2+，有利于骨髓间充质干细胞分化的增殖和成骨。结果表明，在凝胶化过程中，由液态到固态的相变有利于各种骨缺损的修复。