松油醇废水处理方法小试综述

陈荣荣

（中都工程设计有限公司福建分公司，福建 厦门 361021）

随着工业的发展，含油废水的排放量与日剧增。含油废水是指含有脂（脂肪酸、皂类、脂肪、蜡等）及各种油类（矿物油、动植物油）的废水。含油废水的来源有很多，有来自石油开采、加工等，也有来自植物油的提纯。通常，含油废水在较低浓度下也会对生态系统造成严重的破坏。含油废水中的有机物种类繁多、成分复杂，而且形态、性质可以随水环境pH的变化而变化[1]。含油废水中的油类物质通常以浮油、分散油、乳化油和溶解油4种形式存在。其中，浮油和分散油通过一般的物理方法可有效去除，乳化油和溶解油的处理难度较大。乳化油的处理难度主要体现在其表面有一层稳定的乳化薄膜，阻碍了油滴合并，使其在进入环境后更难去除，对土壤、水体甚至整个生态系统都会造成严重影响。因此，对乳化油的无害化及资源化处理对工业可持续发展尤为重要[2]。

本研究所述油醇废水是来自福建省武平林化厂生产松油醇时产生的含油废水，是一种乳化后的松油废水，呈乳白色，伴有一股刺鼻的气味，主要含有有机物松油醇、乳化剂平平加O-20及硫酸等。经过测试，在隔油池内，化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）有3万多，而且经过原有的污水处理站处理后，其COD仍然有1千多，主要的污染源是乳化后的松油醇废水，而乳化油则由于其较高的稳定性、含表面活性物质等难以处理，需要采取有效措施进行预处理破乳去除COD[3]。

1 加药混凝处理

混凝工艺在控制pH的条件下对乳化液具有良好的破乳效果，可保障良好的油水分离效果。常用的混凝剂有无机混凝剂，如聚合硫酸铝、聚合硫酸铁；有机混凝剂，如聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）及复合混凝剂。

1.1 单加聚合硫酸铝和聚合硫酸铁

金属盐类化合物加入乳化油废水中，其阳离子有去除乳化油界面存在的表面活性剂及抑制双电层的作用，使油滴经凝集、吸附后被去除[4]。

根据Schulzc-Hardy法则，各种金属离子的混凝作用与其离子价数的6次方成正比，因此，将铝盐、铁盐广泛作为无机混凝剂来处理废水，如硫酸铝、碱式氯化铝、三氧化铝、磷酸铝、复配粉末药剂和三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁等。混凝剂破乳的特点是效果稳定、处理费用较低，一般需结合混凝沉降或气浮工艺，但处理效果受废水中表面活性剂、乳化剂类型的影响较大。

根据之前的实验经验，聚合氯化铝（Poly Aluminium Chloride，PAC）的处理效果并不理想，最好的COD去除率只达到30%，因此，考虑将PAC换成其他混凝剂，如聚合硫酸铝、聚合硫酸铁。据资料记载，这两种药剂的COD去除率超过50%。

1.2 无机和有机混凝剂混合投加

投加无机混凝剂可对废水进行脱稳，而后可将有机絮凝剂作为助凝剂进行投加，加入后可增加絮体密度，加强混凝沉淀效果。为取得优良的破乳效果，往往将一些无机混凝剂与有机絮凝剂配合使用，最大的特点是可以获得最大颗粒的絮体，使油滴凝集进而去除，处理效果更好。PAM作为絮凝剂具有较高的抗盐、抗酸和抗碱性能，可与各种无机絮凝剂（如聚铁、聚铝等）复配成复合破乳剂。

2 活性炭

活性炭具有良好的破乳作用，对于蒎烯水合松油醇废水，在指定温度（70 ℃）下加入活性炭搅拌5 min，能使两相彻底分开，活性炭的用量一般为乳化剂的2.5倍。“平平加O-20”乳化剂的主成分是脂肪醇聚氧乙烯醚，其相对分子质量为1 100左右。由于分子中既有亲油基又有亲水基，具有良好的乳化作用。反应结束后加入活性炭，可以将乳化剂吸附在活性炭表面过滤去除，使有机相与水相分离。温度升高（70 ℃）有利于吸附作用的提高，因此，其破乳效果更好。

活性炭是一种很细小的炭粒，比表面积为5.0×105～2.5×106m2/kg[5]，而且炭粒中还有更细小的孔—毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，能与气体（杂质）充分接触。当这些气体（杂质）碰到毛细管被吸附，会起到净化作用，去除率可超过80%，吸附处理后油的质量浓度会低于5 mg/L[5]。

3 臭氧

（1）臭氧是强氧化剂，能氧化多种有机物和无机物，清除对臭氧具有高度氧化活性、很敏感的毒物，如酚类、苯环类、氰化物、硫化物、亚硝酸盐、铁、锰、有机氮化合物等。

（2）由于对各种有机物的作用范围较广泛，臭氧可以去除其他方法不易去除的COD和TOC，属于“最有效武器”。

（3）臭氧有很强的氧化漂白作用，可以明显降低水的色度；在应用实例中，臭氧既可以杀灭水中的藻类，又可以起阻垢和缓蚀作用。

（4）臭氧属于“绿色环保剂”，不会使处理后的水散发臭味，不增加可溶性固体，不产生二次污染。

（5）由于臭氧的强大消毒作用，在污水处理过程中无需附加其他消毒程序，因此，相应的设计、工程和操作费用较低。

4 Fenton试剂

H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH，其氧化电位达到2.8 Ⅴ，通过电子转移等途径，将有机物氧化分解成小分子。同时，Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，去除大量有机物。可见，Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。研究表明，利用Fe3+、Mn2+等均相催化剂和铁粉、石墨、铁、锰的氧化矿物等非均相催化剂，同样可使H2O2分解产生·OH，因其反应的基本过程与Fenton试剂类似而被称为Fenton体系。如用Fe3+代替Fe2+，由于Fe2+是即时产生的，减少了·OH被Fe2+还原的机会，可提高·OH的利用率。若在Fenton体系中加入某些络合剂（如、EDTA等），可提高对有机物的去除率。

5 生化处理

生化处理主要是通过分布在曝气池中含有大量微生物的污泥来进行污水的分离处理。污水通过活性污泥，使污泥中大量的微生物通过其分泌物来捕获污水中的油脂和污染物，经过微生物体内的生物酶降解后转为无害物，最终实现净水的目的。通过污水的油脂物等物质，使活性污泥中的微生物也得到了良好的营养供给进而大量繁殖，形成可重复利用的污水净化体系。

6 实验部分

6.1 实验材料及内容

样品：采自福建武平林化厂生产松油醇产生的乳化废水，pH低，有刺鼻性气味。

仪器：COD分光光度计、烧杯、搅拌器、臭氧发生器、曝气器、滤纸等。

6.1.1 混凝反应

取废水200 mL，测原水COD，将废水中和后，投加混凝药剂（聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝+PAM、聚合硫酸铁+PAM、Fenton试剂），快速搅拌，使废水与混凝药剂充分混合，观察破乳情况，静置后，根据破乳情况选择较好的处理液进行过滤，取其澄清液进行COD测定。

6.1.2 活性炭反应

取废水100 mL，测原水COD，将废水pH调到2～3，投加活性炭搅拌，使活性炭和废水充分混合吸附，静置后取其澄清液，测COD。再做一次活性炭实验，活性炭是用之前处理过的活性炭，这些活性炭经过碱解析处理，加入废液中进行搅拌，然后静置，观察其破乳效果。

6.1.3 臭氧反应

采用臭氧处理，取1 L废水，测原水COD，用臭氧发生器进行曝气，然后测其COD。同时做另一组实验，首先用混凝剂进行破乳，其次取其澄清液，最后用臭氧处理，曝气后测其COD。

6.1.4 生化反应

先将1 L废水中和后倒入生化污泥，搅拌5 min后静置 1 h，观察废水与污泥的情况，开始曝气（污泥没有排放），定期观察污泥的情况，检测处理后废水的COD。

6.2 实验结果

实验结果如表1所示。

6.3 结论

从表1中8个破乳方法的小试可以得出：

表1 破乳实验结果

（1）聚合硫酸铝和聚合硫酸铁都具有很好的破乳效果，在一定的投加量下，能达到很好的澄清效果，但是COD的去除率还是很低，不到35%。

（2）用聚合硫酸铝和聚合硫酸铁进行破乳后，其絮体大且可以上浮，可以直接打捞清理或用气浮方式清理。

（3）在投加无机混凝剂的前提下，再投加有机絮凝剂，COD的去除率没有变化。

（4）活性炭处理有破乳作用，能使废水澄清，但是COD去除率仍然不高，在30%左右，而且将活性炭解析后再处理效果仍不理想。可见活性炭对油醇废水只能起到破乳的作用，无吸附作用。

（5）用臭氧处理后，废水变得澄清，可见在破乳上，臭氧效果较好，而且没有残留污泥，但是在COD的处理上，效果不明显，降低幅度小，同时会产生电耗，所以采用臭氧处理不合理。

（6）经过Fenton反应后，COD的去除效果有明显的改善，但COD的去除率仍然不高，可能存在以下原因：未找到Fenton试剂的最佳反应条件、Fenton不适用于处理该废水、污水中有抑制双氧水反应的物质。

（7）对油醇废水进行生化处理，COD的去除率明显比物化处理高，不仅能破乳，还能有效处理小分子的有机物。