Sn 掺杂对Ti1-x Snx O2 微波介质陶瓷性能的影响

屈 超,方梓烜,张 星,张树人,唐 斌

(电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川 成都 611731)

随着5G 技术和移动通信的发展,对谐振器、滤波器等微波器件的需求量越来越大,并且对器件的尺寸要求将会到毫米级[1]。而根据电磁波在介质中的波长(λ)与相对介电常数(εr)的关系:其中λ0为电磁波在真空中的波长,可以看出高的相对介电常数有助于微波器件的小型化。同时,高的品质因数(Q·f)可以减少特定频率下的串扰,近零的谐振频率温度系数(τf)有助于热稳定性[2-3]。

TiO2作为高介电常数的微波材料,由于其结构简单且性能优异,一直受到国内外的广泛研究。TiO2在自然界中存在四种晶型:金红石、锐钛矿、板钛矿和TiO2(B)。TiO2(B)的“B”来源于单词Bronze,其首次报道是在1980 年[4],并于1991 年在自然界被发现[5]。由于TiO2(B)是一种亚稳相,只在少量电化学中有所涉及[6]。板钛矿和锐钛矿在500～715 ℃会不可逆地向金红石结构转变[7]。金红石TiO2为四方晶系,其晶格常数a=b=0.4594(3) nm,c=0.2959(2)nm[8]。TiO2在空气或者低氧分压烧结时,少量的Ti4+会被还原为Ti3+,并严重恶化陶瓷的微波介电性能。Templeton 等[9]尝试在TiO2中掺入摩尔分数0.05%的+1～+5价的离子,发现离子价态为+2 和+3 价,并且离子半径在0.050～0.095 nm 时可以显著提升其Q值。Pullar 等[10]进一步在TiO2中添加了摩尔分数0.05%的+1～+6 价的离子,发现有些+6 价的离子比如Cr6+和Mo6+也会显著地提升其Q值。这些研究主要考虑的是异价掺杂对Ti 还原的影响,然而异价取代本身就会带来额外的缺陷。SnO2与TiO2具有相同的晶体结构,并且完全固溶,已有不少文献对Ti1-xSnxO2材料进行了研究,但在这些研究中缺少对其微波介电性能的报道。

本文用Sn4+离子取代Ti4+离子进行掺杂改性,旨在一定掺杂范围内抑制Ti4+还原,进而提升TiO2材料的品质因数,并研究掺杂后Ti1-xSnxO2陶瓷的微波介电性能与微观结构之间的关系。

1 实验

采用传统的固相反应法制备Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) 陶瓷。原料为高纯TiO2(≥99.8%,仙桃市中星电子材料有限公司)和SnO2(≥98.0%,中国科隆化工有限公司),根据Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)的化学计量比称重,然后将粉料放入尼龙罐中,用锆球和去离子水作为介质球磨7 h。在110 ℃下烘干后,将混合后的粉料过筛并在1150 ℃预烧4 h。将预烧后的粉料再次用去离子水球磨7 h,烘干后,加入质量分数为5%的PVA 作为粘合剂进行造粒,然后在14 MPa 的压力下将粉料压成直径为12 mm,厚度为4～6 mm 的圆柱型生坯。生坯首先在600 ℃下排胶2 h,随后在1350～1450 ℃下烧结4 h。

样品的密度通过阿基米德方法进行测量。使用X射线衍射仪(Philips x'pert Pro MPD) 分析样品的晶体结构和相组成。使用扫描电子显微镜(Phenom ProX)观察样品的微观结构。使用矢量网络分析仪(Agilent E5071C) 通过Hakki-Coleman 介质谐振法测量相对介电常数和品质因数。谐振频率温度系数使用公式(1)计算:

式中,f85和f25分别为陶瓷在85 ℃和25 ℃时的谐振频率。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 为Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在1375 ℃烧结4 h 的XRD 图。从XRD 图谱中可以看出样品都为金红石TiO2(ICCD #01-071-0650) 结构且没有第二相,表明Sn 离子进入了Ti 位形成了固溶体,这与SnO2-TiO2的相图相符[11]。并且随着SnO2掺杂量的增加,曲线整体向低角度偏移,这是由于在相同离子配位数下,Sn4+(0.069 nm,CN=6)的半径比Ti4+的半径(0.0609 nm,CN=6)大,当Sn 部分占据Ti 位后,会造成晶格常数的增加。在70°附近,可以发现两个衍射峰会逐渐靠拢,这是由于随着SnO2掺杂量的增加,不同晶面的偏移程度不一致,继续增加SnO2至x=0.4,从标准PDF 卡片(ICDD #01-070-4405)可以发现晶面(112)和(301)将会重叠,如果继续增加SnO2掺杂量,则(112)晶面会比(301)晶面出现在更低的角度。

图1 Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) 陶瓷在1375 ℃烧结4 h 的XRD 图Fig.1 XRD pattern of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) ceramic sintered at 1375 ℃for 4 h

2.2 显微结构

图2 给出了Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在1375℃烧结4 h 的SEM 图。图2(a)～(h)的平均晶粒尺寸分别为36.37,29.73,22.26,12.93,9.88,9.24,8.57,5.97 μm。对于未掺杂的样品,陶瓷表面晶粒大小分布不均,如图2(a)所示。而随着SnO2掺杂量的增加,大晶粒逐渐变成小晶粒,如图2(b)～(h)所示,且平均晶粒尺寸呈现出逐渐变小的趋势。当x>0.04 时,陶瓷表面有明显的气孔,这是由于SnO2在高温下易挥发造成的。

图2 Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在1375 ℃烧结4 h 的SEM 图Fig.2 SEM photos of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) ceramic sintered at 1375 ℃for 4 h

2.3 密度

图3 为Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在不同温度下烧结4 h 的体密度和相对密度。如图3(a)所示,当x≤0.20 时,样品密度一直增加,这可能是由于Sn 的相对原子质量比Ti 大,而当x>0.20 时,密度的下降可能跟样品中的气孔有关。虽然当x>0.04 时,陶瓷表面有明显的气孔,但从图3(b)可以发现x<0.20 时,样品的相对密度都在94%以上。通过对1375 ℃下烧结且SnO2掺杂量为16%和28%的样品进行断面SEM 表征,发现对于x=0.16 的样品,气孔主要分布在表面几十微米处,陶瓷内部依然是很致密的,如图4(a)所示。而对于x=0.28 的样品,陶瓷内部也有大量的气孔,如图4(b)所示,造成样品的相对密度较低。

图3 (a)Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷的密度图(1350～1450 ℃,4 h);(b)Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷的相对密度图(1350～1450 ℃,4 h)Fig.3 (a) Bulk densities of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) ceramics(1350-1450 ℃,4 h) ;(b) The relative density of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) ceramics (1350-1450 ℃,4 h)

图4 Ti1-xSnxO2在1375 ℃烧结4 h 的断面SEM 图Fig.4 SEM photos of the cross section of Ti1-xSnxO2 sintered at 1375 ℃for 4 h

2.4 微波介电性能

图5 描述了Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在1350～1450 ℃烧结4 h 的品质因数(Q·f)随着SnO2掺杂量的变化。可以发现在不同烧结温度下,品质因数的变化都是先增加后减小。在含Ti 陶瓷中,通常存在Ti还原的问题,其机理可以用下面两个反应来描述:

图5 Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)在1350～1450 ℃烧结4 h的品质因数Fig.5 Quality factor of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28) sintered at 1350 -1450 ℃for 4 h

少量处于晶格位置的氧会挣脱晶格的束缚,产生氧空位和弱束缚电子。四价Ti 会捕获弱束缚电子而被还原成三价Ti,使得陶瓷出现“黑心”现象,严重恶化其性能。而Sn4+在一定程度上可以抑制Ti4+还原成Ti3+,其机理可以描述为:

该反应可以发生的原因是锡的标准还原电位E(Sn4+/Sn2+=0.15)大于钛的标准还原电位(Ti4+/Ti2+=0)[12]。品质因数的增加主要归因于Ti 还原被抑制。陶瓷的损耗不光与晶格振动有关,还跟气孔、第二相、纯度、晶格缺陷等有关[13]。品质因数的下降则可以归因于相对密度的降低。

图6 为Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在1350～1450℃烧结4 h 的相对介电常数随着SnO2掺杂量的变化。从图中可以看出相对介电常数随着x的增加单调递减。通常,介电常数会受到相对密度、相组成、离子极化率等因素的影响[14]。在本实验中,没有杂相且大部分样品相对密度已很高,主要考虑离子极化率的影响。Ti4+与O2-的结合能力强于Sn4+与O2-的结合能力[15],在外电场的作用下,Sn4+在氧八面体可移动空间减小,使得阴阳离子构成的内电场减弱,耦合极化作用减弱,因而随着x的增加,样品的极化率逐渐降低[16]。又由于相对介电常数与极化存在下列关系:

图6 Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)在1350～1450 ℃烧结4 h 的相对介电常数Fig.6 The relative dielectric constant of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)sintered at 1350-1450 ℃for 4 h

式中:ni位单位体积中各原子的数目;αi为极化率。因而随着极化率的降低,相对介电常数是下降的。

图7 为Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)陶瓷在1375 ℃烧结4 h 的谐振频率温度系数和Ti—O 八面体变形随着Sn 掺杂量的变化。在金红石TiO2基系统中,τf经常会受到氧八面体变形的影响[17]。Ti—O 八面体的变形(Δ)可以根据Shannon 定义的式子计算得到,其表达如下:

图7 Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)在1375 ℃烧结4 h 的谐振频率温度系数和Ti—O 八面体变形Fig.7 The temperature coefficient of resonance frequency and Ti—O octahedral deformation of Ti1-xSnxO2(0≤x≤0.28)sintered at 1375 ℃for 4 h

式中:Ri为每个键的键长;Rav为平均键长。通过EXPGUI 软件精修可以得到TiO2中Ti—O 键的键长变化,进而计算出Ti—O 八面体变形。从图中可以看到,Ti—O 八面体的变形越小,谐振频率温度系数越接近零。

3 结论

(1)Sn4+的掺杂不会改变TiO2的晶相,但是适量Sn4+能够抑制Ti 还原从而提升陶瓷的品质因数。当Sn4+过量时,陶瓷内部会产生大量气孔,使得陶瓷的品质因数下降。

(2)随着Sn4+掺杂量的增加,TiO2的极化率会逐渐降低,导致陶瓷的相对介电常数减小。

(3)Sn4+的掺杂使得陶瓷的谐振频率温度系数降低,由467×10-6℃-1变到389 ×10-6℃-1。当掺杂量为摩尔分数16%(x=0.16),烧结温度为1375 ℃时,获得较好的介电性能:εr=88.4,Q·f=20777 GHz,τf=430.2×10-6℃-1。