单波长色散X射线荧光光谱法测定常、减顶切水中的氯质量分数

刘志东，郑杰，李侠，牛毓

单波长色散X射线荧光光谱法测定常、减顶切水中的氯质量分数

刘志东，郑杰，李侠，牛毓

（中海油炼油化工科学研究院，山东 青岛 266500）

炼厂中常、减压塔顶中的冷却循环水中的氯会对石油化工设备造成设备腐蚀等危害，目前测定常、减顶水中氯质量分数大多数按照电位滴定法进行测定，操作繁琐、耗时长。为有利于更加符合提高炼厂水样中氯质量分数监控的效率，开发采用单波长色散X射线荧光光谱仪测定常、减顶切水中氯质量分数的分析方法。此方法标准曲线具有良好的线性，相关系数2为0.999，线性范围 0～30 mg·kg-1，相对标准偏差（RSD）为0.93%～4.57%。考察了方法的重复性和精确性，并用该法测定实际样品中氯质量分数，将测定结果与GB15453—2008电位滴定结果进行对比，分析结果基本吻合。此方法更加快速、准确、便捷，能满足生产检测需求。

单波长色散X色散荧光；光谱法；切水；氯

随着加工原油品质劣质化程度的提高和正常生产运行周期不断延长的需要，设备、管道的腐蚀问题愈发严峻，氯腐蚀引起了越来越多的国内外炼厂和行业组织的高度关注。原油中存在的氯化物威胁常减压装置的安全生产[1-2]。

原油中的无机氯部分通过常减压蒸馏产生水解生成氯化氢聚集到常减压装置三顶系统和常减压装置常顶循系统[3]。氯化氢在塔顶露点位置溶于凝水，形成低pH 的盐酸，造成严重的露点腐蚀。水中氯质量分数是造成设备腐蚀的首要因素，是需要严格控制的重要指标[4]。

目前，炼油厂中工业循环冷却水和锅炉用水氯离子的测定大多数都是按照GB15453—2008进行电位滴定而测得。但该法需要对常、减顶切水进行前处理，去除干扰离子后进行电位滴定，操作繁琐、耗时长。为有利于更加符合提高炼厂水样中氯质量分数监控的效率，本文建立了利用单波长X 色散荧光法分析炼厂常、减顶水等水样中的无机氯质量分数的方法，与电位滴定法相比该方法具有样品前处理简单、分析速度快、影响因素少等特点，能满足生产检测需求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 电位滴定法

梅特勒型自动型电位滴定仪（T70），定性滤纸。硝酸银，高纯水，氢氧化钠，硝酸，过氧化氢。

1.1.2 单波长色散X射线荧光光谱法

美国 XOS 公司,单波长色散 X 射线荧光光谱仪（CLORA 型），样品盒（与仪器匹配），phase样品膜（氯专用），电子天平（精确至0.1 mg），移液枪（5 mL）。氯化钠（作基准试剂），高纯水。

1.2 方法原理

1.2.1 电位滴定法

以双液型饱和甘汞电极为参比电极，以银电极为指示电极，用硝酸银为标准溶液滴定至出现电位突跃点（即理论终点），即可从消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积算出氯离子质量分数[5]。

1.2.2 电位滴定法

某一波长的单波长 X 射线光束可以激发氯元素的 K 层电子，X 射线照射在样品盒中的被测样品上，由氯元素发出的 0.473 nm波长的 Kα射线荧光被一个固定的单色器收集，利用检测器测定氯元素的 X 射线荧光强度（每秒计数），产生的荧光强度与样品中氯的质量分数有关，使用校准曲线可计算出样品的氯质量分数。单色 Ｘ射线激发降低了背景强度，简化了矩阵校正，提高了信号/背景的比率（与传统的波长色散 Ｘ荧光技术使用的多色激发相比），原理示意图如 图1所示[6]。

图1 MWDXRF分析仪示意图

1.3 单波长色散X射线荧光光谱法建立

标准 NaCl 水：水溶液，以无机Cl-计， 100 mg·kg-1。

母液配制：准确称取经过500～600 ℃灼烧后的NaCl 0.165 g，至于1 000 mL量瓶中，称取 1 000 g水溶液，摇匀，逐级稀释到所需标准溶液的质量分数。

用5 mL的移液管分别移取氯标准溶液，取样量为7 mL，依次装入样品盒中，装上样品膜后样品盒不能渗漏。倒置样品盒，将样品盒的背面用一图钉扎一小孔，避免样品膜出现鼓包，分别将样品装入样品盒，依次放入仪器内进行测量，根据氯离子质量分数与每秒计数率（见表1）绘制标准曲线。

表1 标准溶液的氯质量分数及相应的计数率

横坐标为标准溶液的氯质量分数（以无机氯计，mg·kg-1），纵坐标为计数率，进行做图如图2所示，得到的相关系数2为0.999，满足线形的要求。

图2 无机氯标准工作曲线

1.4 单波长色散X射线荧光光谱法氯质量分数的检测限

单波长色散X射线荧光光谱法氯质量分数的检测限如表2所示。

表2 单波长色散X射线荧光光谱法氯质量分数的检出限、定量限

1.5 标准样品的重复性和准确性考察

分别选取氯质量分数为1.0、5.0、30 mg·kg-1的氯标准样品连续测试6次，考察测定结果的重复性及回收率，结果见表3。

表3 标准样品重复性及回收率结果考察

从表3可以看出，标样的氯质量分数回收率在96%～101%，相对标准偏差不超过6.9%，回收率和重复性均较好。

1.6 单波长色散X射线荧光光谱法氯质量分数的精密度

处理后样品精密度试验结果如表4所示。

表4 处理后样品精密度试验结果

由表4可知，单波长法测定常、减顶切水氯质量分数的相对标准偏差在0.93 %～4.57%之间，样品中氯质量分数越小，偏差相对来说就越大，这是符合实际的，误差仍在可控范围内，能满足实际生产要求的检测精密度。

1.7 实验步骤

1.7.1 电位滴定法测定常、减顶切水氯质量分数

参照 GB/T 15453 与 GB 601 试验原理，用各种试剂屏蔽掉水样中氮化物、硫化物等元素的干扰，依据氯离子与银离子发生反应（Cl-+Ag+=AgCl）进行电位滴定来测定水样中的氯离子质量分数[7]。

1）将水样充分摇匀后用定性滤纸过滤到烧杯中，取10 mL（可以根据样品氯离子的质量分数调整）过滤后的水样于100 mL烧杯中，用1 mol·L-1氢氧化钠溶液调节水样到碱性，约4滴（pH=8～9），如果水样本身呈碱性则不必加氢氧化钠，加入 20 mL高纯水后，置电炉上加热10 min除去NH3。

2）除去NH3后再用10%硝酸调节水样至pH=2～6，继续加热煮沸5 min（注意添加蒸馏水保证烧杯中溶液体积为20～30 mL）除去S2-。加入过量的30%双氧水，约1 mL（根据样品量调整）除去SO32-、S2O32-以及剩余硫化物等干扰物，加热过程中要及时补充高纯水以防止烧干。

3）预处理完成的样品经过冷却转入滴定杯中，在自动电位滴定仪上进行电位滴定。

1.7.2 单波长色散X射线荧光光谱法测常、减顶

切水氯质量分数

分别对水样进行处理，同一水样分别在不同的处理条件下进行测定。

1）按照上文中的方法进行水样的前处理；对水样摇匀后进行测定；将水样摇匀后过滤测定。

2）样品测试时，吸取7 mL 样品，置于样品盒中, 装上样品膜密封，倒置样品盒，将样品盒的背面用一新图钉扎一小孔，以确保样品膜不出现鼓包，立即将装有样品的样品盒放入仪器内进行测量。

2 结果与讨论

2.1 单波长色散X射线荧光光谱法与电位滴定法结果的对比

为了考察本方法与行业内用的电位滴定法的差别，用炼厂的几种处理后的常顶水、减顶水进行测试对比，结果见表5。

表5 单波长法与电位滴定法的数据对比

从表5 结果可以看出，单波长法测定处理后常、减顶水氯质量分数与电位滴定法测量氯质量分数基本吻合，两方法的差值满足电位滴定法的允许差范围，进一步表明本方法的准确性，单波长色散X射线荧光光谱法测量样品更加的便捷、快速、准确，能满足实际生产的需要。

2.2 固体颗粒的影响

为了考察水样中固体颗粒的影响，本方法采用样品过滤与不过滤进行实验，实验数据见表6。

表6 过滤与不过滤的氯含量结果对比

由表6可看出，过滤样品、不过滤样品、电位滴定样品，三者数据基本吻合，满足允许误差，能满足生产检测需求，此方法无需对样品处理，由于不过滤样品数据更加符合炼厂中常、减顶水的实际情况，可以采用样品摇匀后直接取样测量。

2.4 干扰离子的影响

为了考察本方法中干扰离子对结果的影响，对处理后的样品、未处理过滤样品、未处理不过滤样品测试对比，实验数据见表7。

表7 干扰离子影响

由表7可看出，过滤样品、不过滤样品、电位滴定样品，处理后样品四者数据基本吻合，满足允许误差，能满足生产检测需求，此方法无需对样品前处理屏蔽干扰离子，可以采用样品摇匀后直接取样测量，有利于提高炼厂水样中氯质量分数监控的效率。

3 结 论

采用单波长色散X射线荧光光谱法，建立了一种测定常、减顶切水中氯质量分数的分析方法。定量试验结果表明，所建立曲线具有良好的线性，线形相关系数2=0.999，线性范围0～30 mg·kg-1，重复性和回收率均较好，相对标准偏差为 0.93%～4.57%（=6）。本方法具有便捷、快速、准确等优点，实际样品测定结果与GB 15453—2008相比，基本吻合。本方法无需处理样品，更符合样品实际情况，具有较好的实用价值。

［1］姜陆.常压塔顶腐蚀堵塞原理及应对措施[J].当代化工，2020，49（11）：2566-2569.

［2］樊秀菊，朱建华，宋海峰，等.原油中氯的危害、来源及分布规律研究[J].现代化工，2009，29（S1）：340-343.

［3］胥晓东.炼油装置的氯腐蚀及处理措施[J].安全、健康和环境，2015，15（5）：30-33.

［4］ 杨瑞彬.单波长色散X射线荧光光谱法测定高硫油品中微量氯[J].化学分析计量，2018，27（6）：56-59.

［5］GB/T 15453—2008，工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定[S].

［6］ 李建国，武伟.微库仑法和单波长色散X荧光法测定石油产品中氯含量对比[J].广东化工，2015，42（10）：177-178.

［7］GB/T 601—2016，化学试剂标准滴定溶液的制备[S].

Determination of Trace Chlorine in Cut Water From Atmospheric Distillation Tower and Vacuum Distillation Tower by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry

,,,

(CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals, Qingdao Shandong 266500, China)

The chlorine in the cooling circulating water in the top of vacuum distillation tower and atmospheric distillation tower in refinery will cause corrosion and other hazards to petrochemical equipments. At present, the determination of chlorine mass fraction in the water is mostly carried out by potentiometric titration method, which is complicated and time-consuming. In order to improve the monitoring efficiency of chlorine mass fraction in refinery water samples, a single wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer was developed for the determination of chlorine mass fraction in vacuum distillation tower and atmospheric distillation tower top cut water. The standard curve of this method has good linearity, the correlation coefficient2is 0.999, the linear range is 0～30mg·kg-1, and the relative standard deviation is 0.93%～4.57%. The reproducibility and accuracy of the method were investigated, and the chlorine mass fraction in actual samples was determined by this method. The results were compared with the potentiometric titration of GB15453—2008, and the analysis results were basically consistent. This method is more rapid, accurate and convenient, and can meet the requirements of production and testing.

Monochromatic wavelength dispersive X- ray fluorescence; Spectrometry; Cut water; Chlorine

2021-04-13

刘志东（1990-），男，天津市人，工程师，2013年毕业于辽宁石油化工大学顺华能源学院，研究方向：分析检测技术。

O657.34

A

1004-0935（2021）10-1588-04